HG-AAS에 의한 무기비소 분석 시 예비환원제의 최적화 조건과 분석에 미치는 영향 Effects and optimum conditions of pre-reductant in the analysis of inorganic arsenic by hydride generation-atomic absorption spectrometry원문보기
수소화물 발생법-원자흡수 분광계를 이용한 무기비소의 분석 시 예비환원제로써 L-Cysteine, KI, $FeSO_4$의 최적 조건을 찾고자 하였으며, 이들이 분석에 미치는 영향을 서로 비교 연구하였다. 이와 더불어 $H_2SO_4$-trap에 의하여 시료 중 공존 가능성이 있는 유기비소인 MMA(monomethylarsonate)와 DMA(dimethylarsinate)를 제거하여 무기비소만을 분리 분석하였다. 1.8 M 염산과 0.08 M 질산의 혼합산에서 비소 표준용액 20 ppb는 산을 넣지 않았을 때보다도, 높은 흡광도를 나타내었다. L-Cysteine의 경우 0.5 g 정도를 취하고 약 0.07 M의 질산이나 염산의 약 산성 조건에서 30 분 이상을 반응시켰을 경우에 완전히 As(V)는 As(III)로 환원되었다. KI의 경우, 3 g 정도를 취하고 약 0.8 M의 질산 조건에서 1시간 이상 반응시켰을 경우에 완전히 As(V)는 As(III)로 환원되었다. $FeSO_4$의 경우에는, 다른 예비환원제와 비교하여 NaBH4와 $Fe^{2+}$의 반응으로 인한 침전물의 생성으로 튜브내부가 막히게 되어, As(V)가 As(III)로 환원되는 효율의 재현성이 없었다. 분석결과의 정확도를 확인하기 위하여, NIST SRM 1643C Trace Elements inWater ($82.1{\pm}1.2ng/mL$)를 사용하였으며 그 결과는 KI를 예비환원제로 사용하였을 경우에는 97.5%의 회수율이고 L-Cysteine를 예비환원제로 사용하였을 경우에는 101.9%의 회수율로서 두 경우 모두 만족할 만한 수준이였다.
수소화물 발생법-원자흡수 분광계를 이용한 무기비소의 분석 시 예비환원제로써 L-Cysteine, KI, $FeSO_4$의 최적 조건을 찾고자 하였으며, 이들이 분석에 미치는 영향을 서로 비교 연구하였다. 이와 더불어 $H_2SO_4$-trap에 의하여 시료 중 공존 가능성이 있는 유기비소인 MMA(monomethylarsonate)와 DMA(dimethylarsinate)를 제거하여 무기비소만을 분리 분석하였다. 1.8 M 염산과 0.08 M 질산의 혼합산에서 비소 표준용액 20 ppb는 산을 넣지 않았을 때보다도, 높은 흡광도를 나타내었다. L-Cysteine의 경우 0.5 g 정도를 취하고 약 0.07 M의 질산이나 염산의 약 산성 조건에서 30 분 이상을 반응시켰을 경우에 완전히 As(V)는 As(III)로 환원되었다. KI의 경우, 3 g 정도를 취하고 약 0.8 M의 질산 조건에서 1시간 이상 반응시켰을 경우에 완전히 As(V)는 As(III)로 환원되었다. $FeSO_4$의 경우에는, 다른 예비환원제와 비교하여 NaBH4와 $Fe^{2+}$의 반응으로 인한 침전물의 생성으로 튜브내부가 막히게 되어, As(V)가 As(III)로 환원되는 효율의 재현성이 없었다. 분석결과의 정확도를 확인하기 위하여, NIST SRM 1643C Trace Elements in Water ($82.1{\pm}1.2ng/mL$)를 사용하였으며 그 결과는 KI를 예비환원제로 사용하였을 경우에는 97.5%의 회수율이고 L-Cysteine를 예비환원제로 사용하였을 경우에는 101.9%의 회수율로서 두 경우 모두 만족할 만한 수준이였다.
We try to look for optimum conditions of pre-reductants like L-Cysteine, KI and $FeSO_4$ when analyzing inorganic arsenic by using hydride generation-atomic absorption spectrometry, and run a comparative study of effect in the analysis of them. Also, we separated and analyzed only inorgan...
We try to look for optimum conditions of pre-reductants like L-Cysteine, KI and $FeSO_4$ when analyzing inorganic arsenic by using hydride generation-atomic absorption spectrometry, and run a comparative study of effect in the analysis of them. Also, we separated and analyzed only inorganic arsenic by using $H_2SO_4$-trap to eliminate organic arsenic which are MMA(monomethylarsonate) and DMA(dimethylarsinate). Under the conditions of mixture acid of 1.8 M HCl and 0.08 M $HNO_3$, arsenic standard solution of 20 ppb have more higher absorbance than without adding acid. In case of L-Cysteine, As(V) completely reduces into As(III) when 0.5 g of L-Cysteine is reacted more than 30 mins. in weak acid condition of approximately 0.07 M $HNO_3$ or HCl. In the event of KI, As(V) completely reduces into As(III) when 3 g of KI is reacted more than 1hour in acid condition of 0.8 M $HNO_3$. On the occasion of $FeSO_4$, the inside of tube is blocked by precipitation by mixture reaction of $NaBH_4$ and $Fe^{2+}$, therefore, comparing to other pre-reductants, reproducibility of efficiency of reducing As(V) to As(III) is low. To evaluate the accuracy of the analytical results, we use NIST SRM 1643C Trace Elements in Water ($82.1{\pm}1.2ng/mL$). The results are satisfactory.
We try to look for optimum conditions of pre-reductants like L-Cysteine, KI and $FeSO_4$ when analyzing inorganic arsenic by using hydride generation-atomic absorption spectrometry, and run a comparative study of effect in the analysis of them. Also, we separated and analyzed only inorganic arsenic by using $H_2SO_4$-trap to eliminate organic arsenic which are MMA(monomethylarsonate) and DMA(dimethylarsinate). Under the conditions of mixture acid of 1.8 M HCl and 0.08 M $HNO_3$, arsenic standard solution of 20 ppb have more higher absorbance than without adding acid. In case of L-Cysteine, As(V) completely reduces into As(III) when 0.5 g of L-Cysteine is reacted more than 30 mins. in weak acid condition of approximately 0.07 M $HNO_3$ or HCl. In the event of KI, As(V) completely reduces into As(III) when 3 g of KI is reacted more than 1hour in acid condition of 0.8 M $HNO_3$. On the occasion of $FeSO_4$, the inside of tube is blocked by precipitation by mixture reaction of $NaBH_4$ and $Fe^{2+}$, therefore, comparing to other pre-reductants, reproducibility of efficiency of reducing As(V) to As(III) is low. To evaluate the accuracy of the analytical results, we use NIST SRM 1643C Trace Elements in Water ($82.1{\pm}1.2ng/mL$). The results are satisfactory.
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문제 정의
+5가의 비소화합물을 +3가의 비소화합물로 예비환원 시키기 위한 환원제로써, L-Cysteine, KI, FeSO4를 사용하였다. +5가의 비소 화합물을 +3가의 비소화합물로 환원시키기 위한 예비 환원제의 종류, 반응시간과 사용 양 그리고 시료 용액 중의 산의 종류 및 농도에 대한 최적 조건을 확립하고, 이들이 분석에 미치는 영향을 연구하였다. 아울러, 시료 중 공존 가능성이 있는 유기비소인 MMA와 DMA를 직접 HG-AAS에 통과시켰을 때 As(본 연구에서는 HG-AAS를 이용하여 무기비소만을 분리 분석하는 방법을 연구하였다. +5가의 비소화합물을 +3가의 비소화합물로 예비환원 시키기 위한 환원제로써, L-Cysteine, KI, FeSO4를 사용하였다.
이와 함께 가해지는 L-Cysteine와 KI의 적절한 양을 알아내고, 100%의 예비환원이 일어나기 위해 필요한 최적 반응 시간을 찾고자 하였다. 이와 같은 방법으로 FeSO4를 사용하였을 경우에도, 최적의 예비 환원 조건을 찾고자 실험하였다. 위의 모든 실험에서 사용한 As(V)의 최종 농도는 10 ppb가 되게 조제하였다.
5,10,11 본 실험에서는 예비환원이 잘되기 위한 각각의 산의 농도를 측정하였다. 이와 함께 가해지는 L-Cysteine와 KI의 적절한 양을 알아내고, 100%의 예비환원이 일어나기 위해 필요한 최적 반응 시간을 찾고자 하였다. 이와 같은 방법으로 FeSO4를 사용하였을 경우에도, 최적의 예비 환원 조건을 찾고자 실험하였다.
제안 방법
0pt">Ⅲ)로 환원시키기 위해 L-Cysteine은 약한 산성조건에서, KI는 강한 산성조건에서 작용한다고 알려져 있다.5,10,11 본 실험에서는 예비환원이 잘되기 위한 각각의 산의 농도를 측정하였다. 이와 함께 가해지는 L-Cysteine와 KI의 적절한 양을 알아내고, 100%의 예비환원이 일어나기 위해 필요한 최적 반응 시간을 찾고자 하였다.
MMA와 DMA를 직접 HG-AAS에 주입했을 때 hydride가 발생하므로, 유기비소를 제거하기 위하여 H2SO4-trap을 통과시킨 후 AAS로 분석하였다. H2SO4-trap은 pyrex 재질로 주문 제작하여 만들었으며 trap 안에는 진한 황산을 약 1.5cm 높이가 되게 만들었다.
MMA와 DMA를 직접 HG-AAS에 주입했을 때 hydride가 발생하므로, 유기비소를 제거하기 위하여 H2SO4-trap을 통과시킨 후 AAS로 분석하였다. H2SO4-trap은 pyrex 재질로 주문 제작하여 만들었으며 trap 안에는 진한 황산을 약 1.
NIST SRM 1643C Trace Elements in Water(82.1+1.2 ng/mL)는 무기비소만을 포함하고 있다고 알려져 있지는 않지만, 분석의 정확도를 확인하기 위하여 위에서 확립된 조건에서 실험하였다. 총비소의 정량을 위하여 사용한 기기는 ICP-OES이고, 그 결과는 Table 4와 같다.
무기비소만을 함유하고 있는 표준시료를 구할 수가 없었다. 그래서 무기비소가 전혀 함유되어 있지 않은 건조된 시료에 최종농도가 10 ppb가 뇌게 As(Ⅲ)와 As(V)의 일정량을 첨가하여 사용하였다. 이때 사용한 예비환원제로는 L-Cysteine과 KI이고 용출시간은 1시간 으로서 그 결과는 Table 3과 같다.
6에서 보는 바와 같이 Kl 첨가 후에도 As(V)의 완전한 예비환원을 위해서는 약 1시간정도 방치해야 한다는 것을 알았다. 또한 시간이 지남에 따라서 노란색에서 갈색으로 변하는 것을 확인하였는데, 이것은 용액 중에 존재하는 산소에 의해 iodide가 iodine로 산화되는 것으로서 이 문제점을 해결하기 위하여 ascorbic acid를 첨가한 혼합용액을 은폐제로 사용하지만8 본 실험에서는 KI만으로도 완전한 예비환원이 이루어지므로 실험의 신속성과 과정의 단순화를 위하여 KI만을 사용할 것을 결정하였다. 그러나 과량의 KI는 용해되지 않고 남아 있어서 수소화물 생성에 영향을 줄 것으로 예상되므로, 약 3g 정도의 KI가 직당하다고 생각된다.
매트릭스로서 질산과 염산의 농도를 0~3 M 범위에서 농도를 달리 하면서 10 ppb 비소 표준용액을 HG-AAS에 주입하였다. 이때의 각 조건에서 흡광도를 측정하여 최대가 되는 산 용매의 농도를 찾기 위해 실험하였다.
이들은 AsCl3의 형태로 비소를 분석하기 위해서 강산성 조건에서 증류하는 방법을 사용함으로서 예비 환원제로서의 Fe2+를 사용하였다. 본 연구에서도 예비환원제로서의 Fe2+를 실험하기 위하여 시료에 일정량의 FeSO4.7H2O를 가한 후 HG-AAS를 이용하여 실험하였다. 그러나 실험이 진행되는 도중에 환원제(NaBH4)와 혼합되는 과정에서 비소가 아닌 Fe2+가 환원되는 현상으로 인하여 튜브내부에 검은색을 띄는 침전물이 생성되었다.
Brannon과 Patrick12은 이 방범으로 sediment중의 alkylarsines를 제거하고 무기비소만을 분석하여 발표한 바 있다. 본 연구에서도 일정량의 MMA와 DMA를 첨가하여 H2SO4-trap을 통과한 후의 흡광도와 통과하지 않은 흡광도를 비교하였다. 흡광도의 비교를 통하여, H2SO4-trap에 의하여 유기비소가 완전히 제거됨을 확인하였고 그 결과는 Table 2와 같다.
매트릭스로서 질산과 염산의 농도를 0~3 M 범위에서 농도를 달리 하면서 10 ppb 비소 표준용액을 HG-AAS에 주입하였다. 이때의 각 조건에서 흡광도를 측정하여 최대가 되는 산 용매의 농도를 찾기 위해 실험하였다.
위와 같은 진한 염산 조건은 환원성 산인 염산이 수소화물 발생에 적절한 용매로 제시되는 이전의 발표된 논문8,13,14들과도 잘 일치하는 내용이다. 이와 같은 결과를 바탕으로 흡광도를 높이기 위해서 첨가하는 산은 대략 0.08M 질산으로 결정하였고, 매트릭스를 일치시키기 위하여 비소 표준용액과 모든 시료에도 0.08M 질산 조건으로 조제하였다. 단, L-Cystcine의 경우에는 약한 산성 조건에서 수소화물을 잘 생성하는 것으로 알려져 있기 때문에 비소 표준용액과 같은 0.
실제시료로는 각 지방의 하천 중에서 5곳을 선택하여 총비소와 무기비소의 분석을 시도하였다. 총비소의 정량은 ICP-OES의 기기를 사용하였고, 총 비소중의 무기비소만의 분석은 HG-AAS를 이용하여 분석을 시도하였다. ICP-OES를 이용한 총 비소의 분석 시, 그 결과는 모두 검출한계 (LOD : 0.
대상 데이터
0132g 정확히 취하여 4% NaOH 2mL와 증류수 10mL를 가한 후 약간 가열하여 녹인 후 페놀프탈레인 지시약을 1-2방울 가하여 1:5 HCL으로 중화시킨 후 용액이 1L가 되게 1% 황산용액으로 희석하여 사용하였다. +5가 비소화합물로는 Yakuri사의 제1급 시약인 Na2HAsO4-7H2O를 일정량 취하고 1 M HCL으로 녹인 후 100 ppm이 되게 용액을 조제하여 사용하였다. 예비환원을 위한 시약으로서 KI와 L-Cysteine은 대정화금의 1급 시약을, FeSO4는 Yakuri사의 제1급 시약을 사용하였다.
본 연구에서는 HG-AAS를 이용하여 무기비소만을 분리 분석하는 방법을 연구하였다. +5가의 비소화합물을 +3가의 비소화합물로 예비환원 시키기 위한 환원제로써, L-Cysteine, KI, FeSO4를 사용하였다. +5가의 비소 화합물을 +3가의 비소화합물로 환원시키기 위한 예비 환원제의 종류, 반응시간과 사용 양 그리고 시료 용액 중의 산의 종류 및 농도에 대한 최적 조건을 확립하고, 이들이 분석에 미치는 영향을 연구하였다.
본 실험에 사용한 원자흡수 분광계는 Thermo Electron Corporation의 SOLAAR-M6모델이며 측정조건은 Table 1에 나타내었다. 수소화물 발생 장치 역시 Thermo Electron Corporation 제품으로 UNICAM VP90 모델이다.
수소화물 발생 장치 역시 Thermo Electron Corporation 제품으로 UNICAM VP90 모델이다. 본 실험에서 사용한 purge gas는 99.999%의 Ar이며, 환원제는 0.1 M NaOH 용액에 1% NaBH4 되게 조제하여 Whatmann #42 거름종이로 거른 후 사용하였다.
실제시료로는 각 지방의 하천 중에서 5곳을 선택하여 총비소와 무기비소의 분석을 시도하였다. 총비소의 정량은 ICP-OES의 기기를 사용하였고, 총 비소중의 무기비소만의 분석은 HG-AAS를 이용하여 분석을 시도하였다.
실험에 사용된 비소 표준물질은 +3가 비소화합물인 AS2O3로 Strem Chemicals사의 99.999% 이상의 순도를 갖는 시약이다. 이 시약 0.
환원제인 NaBH4는 제1급인 Kanto제를 이용하였고, HNO3와 HCL는 반도체 가공용 시약 생산업체인 동우화인켐(주)의 반도체급 산을 사용하였다. 실험에 사용한 물은 Millipore Milli-Q를 2차 통과한 탈 이온수로서 비저항이 18.2 MQ/cm 이상인 것을 사용하였다.
예비환원을 위한 시약으로서 KI와 L-Cysteine은 대정화금의 1급 시약을, FeSO4는 Yakuri사의 제1급 시약을 사용하였다. 환원제인 NaBH4는 제1급인 Kanto제를 이용하였고, HNO3와 HCL는 반도체 가공용 시약 생산업체인 동우화인켐(주)의 반도체급 산을 사용하였다. 실험에 사용한 물은 Millipore Milli-Q를 2차 통과한 탈 이온수로서 비저항이 18.
성능/효과
1) 비소 표준용액과 시료에 소량의 질산을 첨가했을 경우의 흡광도는 소량의 염산을 첨가하였을 경우보다 흡광도 증가에 더 효과적임을 확인하였으며, 이때의 최적 질산의 농도는 0.08M 이다.
2) H2SO4-trap에 의해서 MMA와 DMA의 유기비소는 완전히 제거되어 무기비소만을 분리 분석 할 수 있었다.
3) 예비 환원제로서 L-Cysteine을 사용했을 경우, 약 0.5g 정도를 첨가하고 0.07M의 질산이나 염산의 약한 산성조건에서 30분 이상 반응 하였을 때, 완전히 As(V)가 As(Ⅲ)로 환원됨을 알 수 있었다.
4) KI을 예비환원제로 사용했을 경우, 약 3g 정도를 첨가하고 0.8M 질산의 강한 산성조건에서 1시간 이상 반응 하였을 때, 완전히 As(V)가 As(Ⅲ)로 환원됨을 알 수 있었다.
1과 같다. Fig. 1에서 보는 바와 같이 산을 넣지 않은 경우는, 질산이 첨가된 경우보다 약 50%의 낮은 흡광도를 보여주었고, 염산보다는 질산에서 더 좋은 흡광도를 나타냄을 알 수 있었다. 또한 염산이 첨가된 경우에는 산을 넣지 않았을 경우보다 오히려 흡광도가 조금 떨어지는 결과를 보여주고 있다.
총비소의 정량은 ICP-OES의 기기를 사용하였고, 총 비소중의 무기비소만의 분석은 HG-AAS를 이용하여 분석을 시도하였다. ICP-OES를 이용한 총 비소의 분석 시, 그 결과는 모두 검출한계 (LOD : 0.003 ng/mL) 이하로서 총 비소를 함유하고 있지 않음을 확인하였고 이는 무기비소도 함유하지 않는 것으로 설명할 수 있다.
+5가의 비소 화합물을 +3가의 비소화합물로 환원시키기 위한 예비 환원제의 종류, 반응시간과 사용 양 그리고 시료 용액 중의 산의 종류 및 농도에 대한 최적 조건을 확립하고, 이들이 분석에 미치는 영향을 연구하였다. 아울러, 시료 중 공존 가능성이 있는 유기비소인 MMA와 DMA를 직접 HG-AAS에 통과시켰을 때 As(Ⅲ)와 같이 hydride를 형성하는 것을 확인하고, Brannon과 Patrick12이 사용한 H2SO4-trap을 이용하여 MMA와 DMA의 hydride는 모두 H2SO4-trap에 흡수시켜 제거시킴으로서 무기비소만을 분리 분석할 수 있었다.
그러나 실험이 진행되는 도중에 환원제(NaBH4)와 혼합되는 과정에서 비소가 아닌 Fe2+가 환원되는 현상으로 인하여 튜브내부에 검은색을 띄는 침전물이 생성되었다. 이러한 침전물의 생성으로 인하여 튜브내부의 막히는 현상이 나타났고, 본 실험에서는 비소의 예비 환원되는 정도의 재현성이 없음을 확인하였다. 그러므로 Fe2+의 예비환원제로서의 타당성에 대해 더 연구해야 할 것이다.
후속연구
이러한 침전물의 생성으로 인하여 튜브내부의 막히는 현상이 나타났고, 본 실험에서는 비소의 예비 환원되는 정도의 재현성이 없음을 확인하였다. 그러므로 Fe2+의 예비환원제로서의 타당성에 대해 더 연구해야 할 것이다.
참고문헌 (18)
김애정, 김선여, 이완주, 박미정, Journal of Food Hygiene and Safety, 13, 201(1998)
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