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문제 정의
- 본 실험에서는 대표적인 물리 · 생물학적 복원 기술인 Bioslurping system과 화학적 처리 기법인 Modified Fenton 반응을 동시에 오염 토양에 적용하기 위한 복합공정의 설계인자 도출을 위하여 우선적으로 수용액상에서 두 반응간의 영향성을 평가하였다.
- 오염토양복원을 시행하여야 한다. 본 연구를 통해서 대표적인 복원 기술인 SVE 공정, Bioventing 공정, Pump and Treatment 공정의 조합인 Bioslurping system의 설계인자에 대해 연구하였고 Bioslurping system의 단점을 보완할 수 있는 Modified Fenton 반응을 이용한 Hybrid process system의 동시처리 가능성을 실험하였다.
- 본 연구에서는 Bioslurping을 구성하고 있는 3가지 공정 (Pump and Treatment, SVE, Bioventing)의 설계인자를 도출하기 위하여 Fig. 1과 같은 직경 50 cm, 깊이 35 cm의 원통형의 반응기를 제작하였다. 추출정은 직경 2 cm로 2기를 설치하였으며, 그 한 기는 반응기의 중앙 부분에 설치하였고 다른 한 기는 반응기의 벽면에 반원형태로 부착하여 LNAPL이 추출되는 형태와 지하수위를 직접 관찰할 수 있도록 하였다.
- 본 연구에서는 lab-scale system을 제작하여 유류오염토양복원에 가장 광범위하게 사용되는 SVE 공정, Bioventing 공정과 대표적인 지하수 처리기술인 Pump and Treatment 공정의 장점 만을 조합한 Bioslurping system과 화학적 처리기술인 Modified Fenton 반응 공정을 이용한 다양한 기법들의 동시적용으로 유류오염토양 처리효율의 향상시킬 수 있는 Enhanced Bioslurping system에 대해 연구하였다.
- 내관(shnp tube)은 액상이나 기상의 오염물을 반응기 상부로 추출하기 위한 무공관이 설치되어 있다. 이 내관은 추출정안에서 상하로 조절이 가능하여 지하수의 수위 변화에 적절히 대응할 수 있도록 설계되었다. 추출정 상부는 밀봉하여 감압시 추출정이 진공 상태로 유지될 수 있도록 하였다.
제안 방법
- Column test를 기초로 Bioslurping system을 적용할 수 있는 lab-scale pilot plant를 제작하여 추출정으로부터의 거리와 지표면으로부터의 깊이에 따른 SVE 공정의 효율 실험을 하였다.
- Modified Fenton 반응을 이용한 디젤 5,000 ppm으로 오염된 수용액상에서 적정 Fe(Ⅲ) 농도(10 mM)에 의한 효과를 실험하였다. 반응은 pH 7 조건에서 진행되었으며 20% (wt) 과산화수소를 사용하여 디젤 분해율을 비교하였다.
- 또한, 각 column당 100 g의 실험토양을 넣은 후 디젤 10,000 ppm (wt)조금씩 첨가하면서 고루 교반하였다. Pilot plant운전시간은 하루 5시간으로 하였으며 5시간마다 실험군, 대조군 각 1개씩 sampling하여 토양오염공정시 험법에 의해 분석하였다.
- Pump and Treatment 공정에 의해 지상으로 뽑아 올려진 지하수 중의 디젤 처리와 주입정을 통한 Modified Fenton 시약의 직접 주입을 통한 디젤 처리의 적용성을 알아보기 위하여 디젤 5,000 ppm으로 오염된 수용액상에서 처리 효율을 과산화수소의 농도를 변화시켜 실험하였다.
- SVE 공정의 lab scale pilot plant 제작을 위하여 우선 column을 제작하여 디젤로 오염된 토양의 SVE 적용성을 실험하였다. 내경 2.
- 추출정은 직경 2 cm로 2기를 설치하였으며, 그 한 기는 반응기의 중앙 부분에 설치하였고 다른 한 기는 반응기의 벽면에 반원형태로 부착하여 LNAPL이 추출되는 형태와 지하수위를 직접 관찰할 수 있도록 하였다. 감압 추출정은 이중관으로 구성되어있으며, 외관은 유공관으로서 외벽에 여러 개의 slot을 설치하여 기상 오염원의 통기나 액상 오염원의 흐름을 유도할 수 있도록 하였다. 내관(shnp tube)은 액상이나 기상의 오염물을 반응기 상부로 추출하기 위한 무공관이 설치되어 있다.
- 과산화수소를 토양내 미생물이 오염물질을 생분해할 경우 이용할 수 있는 산소원으로 적용 가능한 농도와 화학적 처리로서의 Modified Fenton 반응과의 동시 적용성을 실험하였다. Fig.
- 디젤로 오염된 토양의 Bioslurping system을 이용한 복원 가능성을 확인하기 위하여 column test를 실험하였고, Bioslurping system에서 보다 신속한 유류복원을 위해서 SVE 공정의 효율이 현저히 감소하는 시점에서 SVE 공정을 중단하고 미생물을 주입하여 미생물에 의한 생분해나 또는 Modified Fenton 반응을 통한 화학적 처리로 전환하는 시점을 결정하기 위해 진공압의 변화에 따른 SVE 공정의 제거효율 비교실험을 하였다.
- 디젤의 probe compound로서 대표적인 방향족 화합물과 지방족 화합물인 toluene (Carlo Erba, 99.5%)과 hexadecane (Sigma Aldrich, 99%)을 사용하여 Modified Fenton 반응의 디젤 처리에 관한 적용성 실험을 하였다. 반응은 pH 7로 조정된 초순수, 철공급액, 오염물을 40 mL borrosilicate glass vial에 5 mL씩 주입한 후 마지막으로 pH 7로 조정된 과산화수소를 주입하여 반응을 시작하였다.
- 공기 투과율이 낮은 지역에 사용되어져 왔다(Brown and Crosbie, 1994). 따라서 과산화수소의 산소원으로서의 적정 농도를 결정하기 위하여 디젤 2,000 ppm (wt)로 인공오염시킨 수용액 250 mL에 과산화수소 0, 0.04, 0.1, 0.2, 1% (wt)를 각각의 반응기에 주입하여 생분해도 실험과 같은 방법으로 미생물의 호흡량과 디젤 제거율을 실험하였다.
- 평판계수법을 통하여 각각의 반응기에 동량을 주입하였다. 또한 수분은 농포용수량(Held capacity)의 70%로 조절하였고 미생물 생장에 필요한 영양분으로 NH4Cl(Yakuri, 98.5%), NaH2PO4(Samchun, 98%)를 주입함으로 탄소(오염원): 질소 : 인의 비가 100:10:1이 되도록 조절하였다.
- 미생물은 분리 동정하여 유류분해능이 있는 것으로 판명된 5종의 호기성 미생물(cgvs1, cgvs2, cif, f, tpa7)과 시중에 시판되어 있는 상품(R) 1종 등 총 6종의 미생물을 사용하였고 평판계수법을 통하여 각각의 반응기에 동량을 주입하였다. 또한 수분은 농포용수량(Held capacity)의 70%로 조절하였고 미생물 생장에 필요한 영양분으로 NH4Cl(Yakuri, 98.
- 실험하였다. 반응은 pH 7 조건에서 진행되었으며 20% (wt) 과산화수소를 사용하여 디젤 분해율을 비교하였다.
-
(1) 생분해도 평가 실험
실험미생물은 Sigms사의 Nutrient Broth를 이용하여 배양한 후 생물학적 처리의 효과 확인을 위하여 Difco사의 BHB(Bushnell Haas Broth)를 사용하여 탄화수소의 분해경향을 살펴보았다. 실험토양은 2 mm 체를 사용하여 체를 친 후 토양내 자생해 있을지도 모르는 미생물의 영향을 배제하기 위하여 121℃에서 1시간씩 2번 총 2시간을 autoclave를 이용하여 멸균하여 사용하였다.
- 후 생물학적 처리의 효과 확인을 위하여 Difco사의 BHB(Bushnell Haas Broth)를 사용하여 탄화수소의 분해경향을 살펴보았다. 실험토양은 2 mm 체를 사용하여 체를 친 후 토양내 자생해 있을지도 모르는 미생물의 영향을 배제하기 위하여 121℃에서 1시간씩 2번 총 2시간을 autoclave를 이용하여 멸균하여 사용하였다. 또한, 디젤내에 자생해 있을지도 모를 미생물의 영향을 최소화시키기 위하여 0.
- 인공오염토양을 원통형 반응기에 채운 후 감압을 적용시켰을 때 air shortening이 일어나지 않도록 상부를 밀봉하였으며 공기의 흐름을 유도할 수 있는 기관을 반응기 외벽 부위에 다량 설치하여 실험을 실행하였다. 운전은 하루 5시간씩 하였고 매 10시간마다 Cole-Parmer사의 multipro sector probe를 이용하여 추출정으로부터 거리별로 3곳과 각각의 깊이 별로 2곳씩 총 6곳의 시료를 채취하여 분석하였다.
- 또한, 디젤로 인공오염 시킨 후 24시간 정도 fume hood에서 방치한 후 실험에 사용하였다. 인공오염토양을 원통형 반응기에 채운 후 감압을 적용시켰을 때 air shortening이 일어나지 않도록 상부를 밀봉하였으며 공기의 흐름을 유도할 수 있는 기관을 반응기 외벽 부위에 다량 설치하여 실험을 실행하였다. 운전은 하루 5시간씩 하였고 매 10시간마다 Cole-Parmer사의 multipro sector probe를 이용하여 추출정으로부터 거리별로 3곳과 각각의 깊이 별로 2곳씩 총 6곳의 시료를 채취하여 분석하였다.
- 진공압 4.6, 3.8, 3.0 mmHg으로 60시간동안 SVE 공정을 운전하였다. 실험에 사용한 모든 진공압에서 초기 10시간까지 토양내 디젤의 농도는 시간에 따라 급격히 감소하였다.
- sample은 H2SO4(Duksan, 95%) 50 μm를 주입하여 반응을 정지시킨 후 동량의 hexane으로 잔존 오염물질을 액상 추출하였다. 추출 후 상등액을 분취하여 GC로 분석하였다.
- 1과 같은 직경 50 cm, 깊이 35 cm의 원통형의 반응기를 제작하였다. 추출정은 직경 2 cm로 2기를 설치하였으며, 그 한 기는 반응기의 중앙 부분에 설치하였고 다른 한 기는 반응기의 벽면에 반원형태로 부착하여 LNAPL이 추출되는 형태와 지하수위를 직접 관찰할 수 있도록 하였다. 감압 추출정은 이중관으로 구성되어있으며, 외관은 유공관으로서 외벽에 여러 개의 slot을 설치하여 기상 오염원의 통기나 액상 오염원의 흐름을 유도할 수 있도록 하였다.
- 토양내 디젤분석은 Methylenechloride (Junsei, 99%)로 추출 후 초음파 추출법을 이용한 TPH 분석에 의한 HP-6850 Gas Chromatograph를 이용하여 분석하였다. 컬럼은 0.
대상 데이터
- Fe(Ⅲ)-NTA (Nitrilotriacetic acid)를 몰비 1 : 3으로 첨가한 실험에서 H2O2 (35%)는 Junsei사의 Extra pure 등급을 희석하여 사용하였다. 철공급원으로는 Aldrich사의 Fe2(SO4)3(97%), 착체를 형성하는 착체형성물은 Aldrich사의 EDTA (Ethylenediaminetetraaceticacid, 99.
- 내경 2.5 cm와 길이 8 cm의 원통형 column을 제작하여 실험군과 대조군으로 각각 8개씩 1set으로 사용하였다. 또한, 각 column당 100 g의 실험토양을 넣은 후 디젤 10,000 ppm (wt)조금씩 첨가하면서 고루 교반하였다.
- 진공압의 측정과 진공압 세기의 조절을 위해 slurp tube와 연결되어 있는 PVC관에 진공압력계와 valve를 설치하였다. 진공펌프는 600 L/min의 유량과 최대 2 hp의 감압을 유지할 수 있는 회전익형 진공펌프(ISRO-600, ILSUNG)를 사용하였다. 또한, 디젤로 인공오염 시킨 후 24시간 정도 fume hood에서 방치한 후 실험에 사용하였다.
- (35%)는 Junsei사의 Extra pure 등급을 희석하여 사용하였다. 철공급원으로는 Aldrich사의 Fe2(SO4)3(97%), 착체를 형성하는 착체형성물은 Aldrich사의 EDTA (Ethylenediaminetetraaceticacid, 99.5%)와 Acros organics사의 NTA를 사용하였다.
- 컬럼은 0.53 |im(내경)-30 m를 사용하였고 Detected FID를 사용하였다. 시료주입구 온도는 280℃, 검출기 온도 300℃로 하였다.
이론/모형
- 미생물에 의한 산소소모량의 측정은 Comput-OX Respirometer (Model 00-104: N-Con Systems Company, Inc.)를 이용하였다. 이 장비는 미생물이 유기물을 분해할 때 요구되는 산소의 소모량을 측정하는 장비로써 미생물의 호흡이 일어나는 공간의 대기는 봉인되어 산소가 고갈되게 된다.
- 분류에 사용된다. 입도분석 방법에서 조립의 경우에는 체에 의한 분석, 세립의 경우에는 비중계에 의한 침강시험을 실시하는 방법이 있으며, 본 연구에서는 체분석법을 이용하여 토앙입자의 크기와 그 분포를 네모눈금을 가진 체를 체눈금 크기의 순서로 포갠 다음에 토양을 부어 넣고 흔들어 체를 통과한 토양의 중량을 구하여 KSF(한국공업규격) 2302(입도분석), 2309(체분석)에 준하여 입도분석을 하였다. 실험에 사용한 체의 번호와 눈금의 크기는 Table 1과 같다.
- 토양의 pH와 수분함량은 토양오염공정시험법(2002), 유기물 함량(organic matter)은 ISO 10694(1995), 그 외 다른 토양 특성(입자 비중, 겉보기 비중, 공극률, 농포용 수량(Held capacity))은 laboratory manual (Thien and Graved, 1997)에 의하여 분석하였다.
성능/효과
- 5는 원통형 반응기에서의 SVE 공정 50시간동안 운전결과 나타내고 있다. 50시간 운전결과 column test와 유사하게 3,000 ppm 부근에서 디젤 제거효율의 감소가 나타났으며 추출정으로부터 거리에 따른 디젤 제거효율은 지표면에서 5 cm 깊이에서는 63.7~68.7%로 큰 차이를 보이지 않았으나 지표면으로부터 30 cm 깊이에서는 46~58.9%의 차이를 보여 큰 편차를 보이고 있다. 이는 감압 진공에 의해 유도된 공기의 흐름이 추출정을 중심으로 지표면과 반원형태로 지표면 부근에는 많은 공기 흐름이 유도되는 반면 심층, 추출정과 원거리 부근에는 상대적으로 적은 공기가 유입되는 것에 기인한 것으로 보인다.
- Fig. 12는 20% 과산화수소를 사용하여 디젤 5,000 ppm으로 오염된 지하수 처리시 철 이온의 농도에 따른 Modified Fenton 반응의 효율 변화를 보여주는 것으로 10mM의 철 이온을 사용하였을 경우 1시간 이내에 디젤처리가 가능함을 확인하였으며 3 mM과 5 mM에서는 각각 38, 44%의 제거효율을 나타내어 철 농도에 비례하여 Modified Fenton 반응의 효율이 증가하는 것을 확인하였다.
- 8과 같이 측정되었다. 가장 높은 호흡율을 보였던 미생물 CGVS2가 88.1%로 가장 높은 분해율을 보였으며 TPA7도 87.6%로 CGVS2와 유사한 분해효율을 가진 것으로 나타났다. 그 외에 다른 미생물들의 유류 분해능은 대체적으로 비슷한 경향을 보였으며 CGVS1은 다른 미생물 종들보다 약간 떨어지는 75.
- 여기서 Toluenee 방향족 화합물의 probe compound로 사용되었다. 그 결과 과산화수소의 농도에 비례하여 Toluene의 제거율은 증가하여 3%의 과산화수소에서는 반응 3시간 후 100%의 효율을 나타내었다. 이는 2.
- 6%로 CGVS2와 유사한 분해효율을 가진 것으로 나타났다. 그 외에 다른 미생물들의 유류 분해능은 대체적으로 비슷한 경향을 보였으며 CGVS1은 다른 미생물 종들보다 약간 떨어지는 75.7%로 측정되었다. 비교적 고농도의 미생물과 오랜 생분해 시간에도 불구하고 디젤의 분해가 완전하게 이루어지지 않은 것은 탄화수소 생분해율이 분자량이 증가할수록 감소하기 때문인 것으로 보인다(Prince ot al.
- 둘째, 분리해낸 유류 분해균주들 중 10,000 ppm의 디젤로 오염된 토양의 처리에 있어서 CGVS2의 활성이 88.1%로 가장 우수함을 알 수 있었으나 상대적으로 다른 복원기술에 비하여 긴 시간을 필요로 하였다. 또한 2,000 ppm의 디젤로 오염된 수용액에서 0.
- 또한 20% 과산화수소를 사용하여 디젤 5,000 ppm 처리에 있어서 철 이온 농도를 3, 5, 10 mM로 변화 시켰을 경우 각각 38, 48, 100%의 디젤 제거효율을 보여 철 이온 농도에 비례하여 디젤 제거율이 증가하는 것을 확인하였으며 10 mM의 철이온을 사용하여 과산화수소의 농도를 0.1, 1, 10, 20%로 변화시켰을 경우 10%이상의 농도에서 94%이상의 제거율을 나타냄으로써 SVE 공정에 의해 처리 후 토양에 잔존하는 디젤의 Modified Fenton 반응을 이용한 복원기술의 복합화 가능성을 확인하였다.
- 이는 SVE가 토양에 강하게 흡착된 디젤 성분중의 비휘발성 물질처리에는 한계가 있음을 나타내는 것으로 보인다. 또한 지표면에서는 63.7-68.7% 지하에서는 46-58.9% 제거 효율을 나타내는 것으로 지표면 또는 추출정과 거리가 멀어질수록 SVE 공정의 효율이 감소하는 것을 확인하였으며 이는 원통형 반응기에서 공기의 흐름이 반구형태로 유도되는 것에 기인한다고 판단된다.
- , 1994). 또한 처리 시간동안 휘발에 의한 디젤의 감소율을 확인한 예비실험 결과에 의하면 유류 분해능 실험시 디젤의 자연적 휘발 손실은 3~5%로 측정되었다.
- 1%로 가장 우수함을 알 수 있었으나 상대적으로 다른 복원기술에 비하여 긴 시간을 필요로 하였다. 또한 2,000 ppm의 디젤로 오염된 수용액에서 0.1% (wt) 과산화수소가 존재함에 있어서도 92.8%의 높은 디젤분해경향을 나타냄으로서 과산화수소가 유류분해 균주에 산소원으로서 사용될 수 있다는 것을 확인하였다. 그러나 Modified Fenton 반응과의 생물학적 · 화학적 동시산화처리를 이용한 디젤의 처리의 경우에는 Modified Fenton 반응이 0.
- 셋째, Modified Fenton 반응으로 2,000 ppm 디젤로 오염된 지하수의 처리에 있어서 철 착체물로서 NTA7}- EDTA보다 더 높은 효율을 나타내었으며 과산화수소의 농도가 높아지면서 Modified Fenton 반응의 효율도 증가하여 대표적인 방향족, 지방족 화합물로서 Toluene 2,000 ppm과 Hexadecane 5,000 ppme 각각 3%, [0%이상의 과산화수소 농도에서 100%, 76%의 효율을 보였다. 또한 20% 과산화수소를 사용하여 디젤 5,000 ppm 처리에 있어서 철 이온 농도를 3, 5, 10 mM로 변화 시켰을 경우 각각 38, 48, 100%의 디젤 제거효율을 보여 철 이온 농도에 비례하여 디젤 제거율이 증가하는 것을 확인하였으며 10 mM의 철이온을 사용하여 과산화수소의 농도를 0.
- 2는 실험토양의 수분함량에 따른 수력학적 전도도 (hydraulic conductivity)와 수분 potential을 나타낸 것이다. 수분보유능력은 토양이 중력에 대하여 수분을 함유할 수 있는 능력으로 실험 토앙에서는 토양부피의 11.7~12.3% 로 측정되었다. 용적비중은 1.
- 005 mm이하는 점토(clay)를 나타낸다. 실험토양은 sand 92%, silt 7%, clay 1%인 전형적인 사질토양이며, pH는 6.7~8.2의 범위로 호기성 유류분해 미생물이 성장하기에 적합하였다.
- 10시간 이후에는 디젤 농도의 감소율이 둔화되면서 디젤농도 3,000 ppm에서는 SVE 공정에 의한 제거효율이 급격히 감소함을 알 수 있다. 이 결과는 디젤 성분 중 soil gas로 존재하면서 SVE 공정으로 제거 될 수있는 상대적으로 높은 휘발율을 가진 물질들의 제거가 다 이루어지고 상대적으로 낮은 휘발율을 가진, 토양과 흡착력이 높아 SVE 공정으로는 긴 시간이 필요한 물질들만이 잔존해 있다는 것으로 평가된다. 따라서 이 시점이 보다 신속한 유류복원을 위해 다른 복원공정과 병행 혹은 전환하여야 하는 시점이라고 추정된다.
- 첫째, 10,000 ppm의 디젤로 오염된 사질토양복원에 있어서 SVE 공정으로 복원시 디젤 제거율이 진공압에 비례히여 증가하였으나 디젤농도 3,000 ppm에서는 그 효율이 크게 감소하였다. 이는 SVE가 토양에 강하게 흡착된 디젤 성분중의 비휘발성 물질처리에는 한계가 있음을 나타내는 것으로 보인다.
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