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문제 정의
- 본 연구에서는 전체 soft segment에 불소화된 polyether diol을 0~90 mol% 정도 혼합하여 폴리우레탄의 고유한 탄성과 기계적 물성을 유지하고 불소화된 후 의 장점을 함께 가진 환경 친화적 수분산 폴리우레탄을 합성하였다 아울러 불소화된 polyether diol의 함량에 따라 인장강도, 열적성질 및 표면 특성의 변화 등을 알아보았다.
제안 방법
- FT-IR을 이용하여 폴리우레탄 반응 여부와 FluoroHnk®의 함유 여부를 확인하였다. 반응 과정이 지남에 따라 Figure 3에서 보는 것과 같이 2270 cm-1 영역에서 NCO 피크가 줄어들어 최종적으로 사라지는 것을 볼 수 있었다.
- FluoroHnk®와 IPDI를 중합시킨 다음 PTMG2000을 넣은 후, 5시간 동안 반응을 진행시킨 후 DMPA를 2시간 동안 반응시켜 음이온 의 -COOH기를 가지고 있고 말단에 NCO기를 가지는 폴리우레탄 예비 중합체를 제조하였다.이때 반응 온도는 100°C 정도로 유지하였다.
- Pe由uoro polyether polyol인 Fluorolink®를 사용하여 폴리우레탄을 합성하고 고분자 사슬에 음이온성의 작용기를 결합시킴으로써 불소기 함유 수분산 폴리우레탄을 합성하였다. FT-IR을 이용하여 구조분석을 한 결과 perfluoro ether polyol이 soft segment에 성공적으로 결합되었으며, 폴리우레탄 결합도 잘생성되었음을 알 수 있었다.
- TGA는 TA Instrument사의 SDTQ 600 model을 사용하였다. 또한 DSC를 이용하여 불소기 함유 정도에 따른 유리전이 온도(&의 변화 및 결정용융온도(%)를 측정하였다. 질소 분위기 하에서 승온 속도 10 °C/min, 온도 범위는 -100-150 ℃로 하여 측정하였으며, DSC는 TA Instrument 사의 DSC2910 model을 사용하였다.
- 생성물의 solid content는 분산 매인 증류수의 투입량을 조절하여 35 wt%가 되게 하였다. 모든 실험에서 반응 정도는 Peridn Elmer 사의 FF-IR Spectrum 1000을 사용하여 4000 -400 cm-1의 영역에서 4 cm'의 resolution으로 spectrum을 얻어 즉정하였다.
- 온도계, 교반기, 질소가 부착된 4구둥근바닥 플라스크 500 mL를 오일 중탕에 설치하였다. 반응이 느린 Fluorolink®와 IPDI를 100°C의 온도에서 먼저 반응시킨 후 정해진 양의 PTMG2000을 투입하여 반응시켰다. FluoroHnk®와 IDPI는 상용성이 좋지 않으므로 DMAc에 70% 용액 상태로 9시간 중합하였다.
- Diisocyanate는 BASF사의 isophorone diisocy- anate(IPDI)< 정제 없이 사용하였고, 친수성음이온 도입을 위해 BASF사의 dimethanol propionic acid(DMPA)를 감압하에 7。°C에서 degassing한 후 사용하였다. 분산이 가능하도록 하는 ionic center는 유기염기인 Duksan Chemical사의 triethyl amine(TEA)으로 중화하여 생성하였으며, 최종적으로 Junsei Chemical사의 ethylene diamine(EDA)을 이용하여 분자사슬을 연장하였다. 족매로는 Aldrich사의 dibutyl tin dilauratefDBTDL)을 사용하였다.
- 불소기 함유 정도에 따른 수분산 폴리우레탄의 분해온도를 측정하기 위해 TGA를 이용하여 분해온도를 측정하였다. 분해온 도는 질소 분위기 하에서 승온 속도 20 °C/min, 온도 범위는 50~600 °C로 하여 측정하였다.
- 합성된 수분산 폴리우레탄의 입도를 Otsuka Electronics사의 Photal PAR-m 모델을 이용하여 ceU chamber 안에서 3분간 안정화시킨 후 25 °C에서 측정하였다.
- 합성한 폴리우레탄을 증류수로 희석하여 20 wt% 용액 상태로 유리판 위에 부어 일정 두께로 만든 다음 50 °C dry oven에서 15시간 동안 건조한 후, 70 °C vacuum oven에서 다시 5시간 이상 건조하여 용매 및 수분을 완전히 제거한 필름을 제조하였다. 제조된 필름으로부터 길이 50 mm, 폭 10 mm, 두께 0.
대상 데이터
- Polyether diol은 Dow Chemical사의 수평균분자량 2000인 poly (tetramethylene glycol)(PTMG2000)을 감압하에 70 °C에서 degas- sing한 후 사용하였다. 불소기의 함유를 위한 perfluoro polyether diol 은 수평균분자량 1000 정도이고 불소 함량이 62%인 Ausimont사 의 Fluorolink®를 정제 없이 사용하였다.
- 분해온 도는 질소 분위기 하에서 승온 속도 20 °C/min, 온도 범위는 50~600 °C로 하여 측정하였다. TGA는 TA Instrument사의 SDTQ 600 model을 사용하였다. 또한 DSC를 이용하여 불소기 함유 정도에 따른 유리전이 온도(&의 변화 및 결정용융온도(%)를 측정하였다.
- Polyether diol은 Dow Chemical사의 수평균분자량 2000인 poly (tetramethylene glycol)(PTMG2000)을 감압하에 70 °C에서 degas- sing한 후 사용하였다. 불소기의 함유를 위한 perfluoro polyether diol 은 수평균분자량 1000 정도이고 불소 함량이 62%인 Ausimont사 의 Fluorolink®를 정제 없이 사용하였다. Figure 1은 Fluorolinkethyl- ene®의 화학구조이다.
- 모든 실험은 NCO/OH=L5의 비율로 합성하였다. 사용된 폴리올로 PTMG2000과 Fluorolink®는 각각 그 함량이 Fluorolink®가 전체 soft segment를 구성하는 폴리올 중 0~90%의 몰비가 되도록 조정하여 합성하였다.
- 족매로는 Aldrich사의 dibutyl tin dilauratefDBTDL)을 사용하였다. 수분산 단계이전, 반응물의 균일한 혼합을 위해 Aldrich사 1급 시약의 dimethyl acetamide(DMAc)를 용매로, 그리고 분산매로 1차 증류수를 사용하였다.
- 불소기 함유 수분산 폴리우레탄을 슬라이드 글라스에 얇게 도포시킨 후 dry oven에서 12시간 동안 충분히 건조시켜 물과 소량의 용제를 완전히 제거한 후 물에 대한 접촉각을 측정하였고 측정치로부터 잘 알려진 Good-Girifalco의 방법으로‘°표면에너지 값을 계산하였다. 접촉각은 SEO사의 CTA400 모델을 사용하였다.
- 합성한 폴리우레탄을 증류수로 희석하여 20 wt% 용액 상태로 유리판 위에 부어 일정 두께로 만든 다음 50 °C dry oven에서 15시간 동안 건조한 후, 70 °C vacuum oven에서 다시 5시간 이상 건조하여 용매 및 수분을 완전히 제거한 필름을 제조하였다. 제조된 필름으로부터 길이 50 mm, 폭 10 mm, 두께 0.2±0.03 mm의 5~7개 시편을 만들었다. 인장 속도는 50 mm/min로 하여 강도를 측정하였으며 얻어진 데이터 값 중에서 최소값과 최대값을 제외한 나머지의 평균값을 결과치로 하였다.
- 분산이 가능하도록 하는 ionic center는 유기염기인 Duksan Chemical사의 triethyl amine(TEA)으로 중화하여 생성하였으며, 최종적으로 Junsei Chemical사의 ethylene diamine(EDA)을 이용하여 분자사슬을 연장하였다. 족매로는 Aldrich사의 dibutyl tin dilauratefDBTDL)을 사용하였다. 수분산 단계이전, 반응물의 균일한 혼합을 위해 Aldrich사 1급 시약의 dimethyl acetamide(DMAc)를 용매로, 그리고 분산매로 1차 증류수를 사용하였다.
- 또한 DSC를 이용하여 불소기 함유 정도에 따른 유리전이 온도(&의 변화 및 결정용융온도(%)를 측정하였다. 질소 분위기 하에서 승온 속도 10 °C/min, 온도 범위는 -100-150 ℃로 하여 측정하였으며, DSC는 TA Instrument 사의 DSC2910 model을 사용하였다.
데이터처리
- 03 mm의 5~7개 시편을 만들었다. 인장 속도는 50 mm/min로 하여 강도를 측정하였으며 얻어진 데이터 값 중에서 최소값과 최대값을 제외한 나머지의 평균값을 결과치로 하였다. 인장 강도는 Hounsfield사의 H25KS model 의 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정하였다.
이론/모형
- 불소기 함유 수분산 폴리우레탄을 슬라이드 글라스에 얇게 도포시킨 후 dry oven에서 12시간 동안 충분히 건조시켜 물과 소량의 용제를 완전히 제거한 후 물에 대한 접촉각을 측정하였고 측정치로부터 잘 알려진 Good-Girifalco의 방법으로‘°표면에너지 값을 계산하였다. 접촉각은 SEO사의 CTA400 모델을 사용하였다.
- 인장 속도는 50 mm/min로 하여 강도를 측정하였으며 얻어진 데이터 값 중에서 최소값과 최대값을 제외한 나머지의 평균값을 결과치로 하였다. 인장 강도는 Hounsfield사의 H25KS model 의 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정하였다.
성능/효과
- Pe由uoro polyether polyol인 Fluorolink®를 사용하여 폴리우레탄을 합성하고 고분자 사슬에 음이온성의 작용기를 결합시킴으로써 불소기 함유 수분산 폴리우레탄을 합성하였다. FT-IR을 이용하여 구조분석을 한 결과 perfluoro ether polyol이 soft segment에 성공적으로 결합되었으며, 폴리우레탄 결합도 잘생성되었음을 알 수 있었다.
- 측정된 평균 입도의 결과를 Table 3에 수록하였다. FluomUnk®의 함량이 증가함에 따라 입도의 크기가 증가하고 있고 분포 또한 넓어짐을 확인할 수 있었다. 이와 같은 점은 불소기의 함유가 수분 산체 의 분산성을 떨어뜨려 입도가 커지는 것으로 짐작되며 실제로 100%의 Fluomlink®로 합성된 폴리우레탄은 수분산이 되지 않았다는 점이 이를 뒷받침한다.
- Figure 9는 열분해 안정성을 알아보기 위해 실시한 TGA 분석 결과 이다. Fluor아ink®의 함량 변화에 따라 220〜260 °C 사이에서 분해가 시작되었으며, 함량이 증가함에 따라 분해시작 온도가 낮아지고 더 급격한 무게 감소를 나타내었다 이는 150 °C 미만에서 열분해가 시작되는 Fluor■아血k®가 PTMG2000에 비해 더 낮은 열분해온도를 가지고 있는 특성에 기인하는 것으로 여겨진다.
- TGA와 DSC 분석 결과, Fluorolink®의 함량이 증가함에 따라 분해 거동 및 Tg가 낮아지는 것을 볼 수 있는데 이것은 Fluomlink®의 열분해온도와 Tg가 PTMG2000에 비해 낮아서 최종 생성된 고분자에서도 같은 경향이 나타난 것으로 여겨진다.
- 이러한 점은 분자 사슬 길이가 다른 여러 불소화된 diol로부터 합성된 폴리우레탄에 대한 Honeychuck 등의” 연구결과와도 일치하는 점이다. 결론적으로 Huorolink®* 이용하여 제조된 폴리우레탄의 활용 면에 있어서 내열온도는 낮아 지나 더 낮은 孔를 나타냄에 따라 저온 특성 은 오히려 좋아지는 것으로 예상되나 과도한 함유는 오히려 탄성체적 성질을 잃을 염려가 있다.
- 기계적 성질에 있어 인장 강도 측정 결과 Fluorolink®의 함량이 증가함에 따라 탄성률는 증가하게 되나, 파괴 변형률은 감소하는 것을 살펴볼 수 있었다. 그 이유는 불소기의 함량이 증가함에 따라 soft segment의 분자 사슬이 수소결합 등으로 강직해짐과 동시에 hard segment domain과의 phase mixing에 따른 탄성의 감소로 나타나는 성질로 보여진다.
- 이로부터 우레탄 반응에 의해 폴리우레탄이 생성되었음을 알 수 있었다. 또한 불소기 함유 여부를 확인하기 위해 Figure 4에서 보는 것과 같이, Fluomlink®의 함량이 0%와 50%로 구성된 수분산 폴리우레탄의 흡수 스펙트럼을 비교해 보았는데 Fluorolimk®의 함량이 50% 인 폴리우레탄에서 1250 - 800 cm-1 영역에서 나타나는 C-F stretch 흡수 밴드가 나타나는 것을 볼 수 있어 불소기가 함유된 수분산 폴리우레탄이 성공적으로 합성되었음을 확인할 수 있었다.
- 5°로 낮은 값을 나타내는 반면, Fluo- 应ink®의 함량이 20% 이상인 폴리우레탄 필름의 접촉각은 100° 이상으로 나타내는 것을 볼 수 있다. 즉 불소기를 가진 폴리우레탄이 더 큰 접촉각을 나타내는 것을 확연히 알 수 있었다. 이것으로 미루어 보아 비교적 소량의 Fluomlink®를 반응시켜 얻은 폴리우레탄으로도 불소기에 의한 효과로 낮은 표면에너지의 값을 얻을 수 있어 높은 표면발수성의 효과를 기대할 수 있다고 본다.
후속연구
- 또한 Fluonslink®의 함량이 20% 이상일 경우 폴리우레탄 필름의 접촉각은 모두 110° 이상으로 큰 변화를 나타내지 않았는데 비교적 소량의 Fluoiolink®의 함량으로도 낮은 표면에너지의 값을 나타내는 폴리우레탄을 얻을 수 있었고 그에 따른 우수한 발수성의 불소기 함유 수분산 폴리우레탄으로서 응용이 기대된다.
- 즉 불소기를 가진 폴리우레탄이 더 큰 접촉각을 나타내는 것을 확연히 알 수 있었다. 이것으로 미루어 보아 비교적 소량의 Fluomlink®를 반응시켜 얻은 폴리우레탄으로도 불소기에 의한 효과로 낮은 표면에너지의 값을 얻을 수 있어 높은 표면발수성의 효과를 기대할 수 있다고 본다. 또한 이는 용액 중합으로 얻어진 불소 함유 폴리우레탄 탄성체의 표면 특성 연구 결과와 9 비슷한 경향을 보이는 것이고 불소기 함유 soft segment들이 필름의 내면보다는 표면에 위치하고 있음을 시사한다.
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