[논문]새로운 방향족 폴리이미드의 합성

신교직; 지준호; 진왕철; 장태현; 이문호; 정진철

새로운 방향족 폴리이미드의 합성
Synthesis of Novel Aromatic Polyimides 원문보기

폴리머 = Polymer (Korea), v.30 no.2, 2006년, pp.97 - 107

신교직 (포항공과대학교 신소재공학과 고분자합성 연구실) , 지준호 (포항공과대학교 신소재공학과 고분자합성 연구실) , 진왕철 (포항공과대학교 신소재공학과 고분자합성 연구실) , 장태현 (포항공과대학교 화학과) , 이문호 (포항공과대학교 화학과) , 정진철 (포항공과대학교 신소재공학과 고분자합성 연구실)

초록
AI-Helper

방향족 강직사슬 폴리이미드는 높은 주사슬 간의 인력으로 인해 유기용제에 용해되지 않고 상전이온도가 분해 온도보다 높아 응용분야에 많은 제한이 되고 있다. 방향족 폴리이미드의 가공성을 향상시키기 위해서 긴 곁사슬을 도입하면 가공성 향상뿐만 아니라 곁사슬과 주사슬 사이에 독특한 구조를 가지게 됨으로써 새로운 응용분야를 개척할 수가 있다. 본 논문에서는 여러 가지 형태의 곁사슬을 가지는 방향족 폴리이미드의 합성과 화학구조에 따른 물성변화에 대해 논의하고 또한 폴리이미드의 액정배향막, 감광재료, 교대 다층박막, 발광재료 등으로의 응용특성에 관해서도 조감한다.

Abstract ▼ AI-Helper

In spite of excellent thermomechanical performance the majority of aromatic polyimides are so poor in processability due to their high backbone rigidity that their applications are greatly limited. The introduction of long side chains not only enhances their processiblity but also makes useful contribution to discovering new application fields. In this article, a variety of novel aromatic polyimides with flexible side chains were prepared either from new dimines or new dianhydrides to measure the influence of the side chains on structure and properties of the polymers and their new applications as liquid crystal alignment layers, photosensitive polymers, alternating multilayer nano-films and photoluminescent materials are discussed.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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문제 정의

등으로의 응용성을 개발해 왔다. 본 논문에서는 그 결과들을 종합해서 소개하고자 한다.
본 논문에서는 합성된 폴리이미드들의 합성법, 구조 물성, 응용성에 대해서 전체적으로 조감하고 화학구조가 물성과 응용에 미치는 영향에 대해서 토의하였다.
본 연구에서는 rigid-rod type의 PMDA에 bulky pendent 그룹과 유연한 alkyl 곁사슬을 동시에 가지는 새로운 방향족 폴리이미드를 합성하였고 구조에 따른 물성 변화와 액정배향 특성을 측정, 그 연구 결과를 소개한다.
본 연구진에서는 이런 요건을 만족하는 우수한 감광성 폴리이미드들을 합성하였으며 본지를 통해 간단히 소개하고자 한다.
우리는 #-전자 colligation으로 인한 photoluminescence(PL) 및 elec- troluminescence(EL) 특성을 가지는 폴리이미드를 합성하고자 하였다. 그래서 dihalide를 출발물질로 하여 palladium-catalyzed #reaction을 통해 ethynylene unit과 alkyl 곁사슬을 가지는 dianhydride 를 합성하였고, 여러 구조의 diamine과 중합하여 주사슬에 ethynylene unit을 가지는 폴리이미드를 합성할 수 있었다(#).
Figure 17에서 폴리이미드의 주사슬에 도입된(mlkyloxy)biphenyloxy 곁사슬은 액정분자인 5CB 분자와 매우 유사한 구조를 가지고 있다. 이는 곁사슬 구조를 네마틱 액정분자와 더 유사하게 부여하였을경우 액정들의 배향특성이 어떻게 변화되는지 관찰하고자 하였다.63

제안 방법

38% aq. TMMI에 용해되었으며, 이를 이용하여 polyethylene in血e)(PEI)과의 다층 교대 나노박막을 제조하였고, 박막특성을 분석하였다.
단량체 합성을 위해 먼저 durene으로부터 3, 6-dibromopyromellitic dianhydiide를 합성하고 이를 aniline과 반응해서 anhydride 그룹을 masking하였다. 여기에 4-n-alkoxyphenoxy anion을 이용해서 친핵치환반응을 0 C 에서 실시하면 반응은 모두 취소에만 일어난다.
본 연구진에서도 새로운 AABB 형태의 폴리이미드 합성에 많은 노력을 기울였다. 먼저 새로운 diamine 단량체로부터 합성된 폴리이미드에 대해 토의한다.
본 연구진은 교대 나노박막을 위한 3, 6-dicaiboxyphenylpyromellitic dianhydride와 ODA를 축합중합시켜 carboxylic acid기를 가지는 새로운 polypyromellitimde를 합성하였다(# 20). 이들의 구조가 pyn> meUitimide 임에도 불구하고 2.
본 연구진은 먼저 w-alkyloxycaibonyl 곁사슬을 가지는 diamine 단량체로부터 폴리이미드를 합성하고 곁사슬의 위치와 길이에 따른 물성 변화를 비교 관찰하였다?, 45 단량체 z?dkyldi[2, 5-(4-aminophenoxy)] terephthalates는 먼저 methyl 2, 5-dihydroxyterephthalate에 4-fluoro- nitrobenzene을 반응시켜 methyl di[2, 5<4~nitrophenoxy)]terephthalate를 얻고 이를 /ealkanoic acid로 처리, ester 교환에 의해 z?-alkyldi[2f5-(4- nitrophenoxy)]terephthalatese. 전환시켰으며 마지막으로 nitro기를 환원하여 합성하였다.
즉 유리 기질을 먼저 폴리이미드의 알칼리 수용액에 담근 다음 건조, 수세한 후 PEI 산성용액에 담그고 세정, 건조하여 필름을 얻고 ellipsometer로 막두께를 측정하였다. 이 과정을 반복하여 10층 박막을 쌓았다. 두 용액의 농도를 조절하여 dipping시 증가되는 두께가 PEI는 21.
이러한 관점에서 본 연구진에서는 AB형은 물론 여러가지 기능성 곁사슬을 가지는 새로운 방향족 AABB형 폴리이미드를 지속적으로 합성해 왔으며, 이들의 내열성과 가공성 외에도 액정배항성, 저유전성, 나노 다층박막 형성성, 발광성 및 감광성에 대해 조사하고 응용성을 개발하였다. 본 논문에서는 합성된 폴리이미드들의 합성법, 구조 물성, 응용성에 대해서 전체적으로 조감하고 화학구조가 물성과 응용에 미치는 영향에 대해서 토의하였다.
즉 유리 기질을 먼저 폴리이미드의 알칼리 수용액에 담근 다음 건조, 수세한 후 PEI 산성용액에 담그고 세정, 건조하여 필름을 얻고 ellipsometer로 막두께를 측정하였다. 이 과정을 반복하여 10층 박막을 쌓았다.
합성된 폴리이미드를 박막으로 제조하여 365 nm 파장으로 노광한 후 2.38% TMAH 수용액으로 현상해서 photoresist로서의 성능을 평가하였다.

이론/모형

다층 교대나노박막은 반응에 의한 self assembly 방법으로 제조하였다. 즉 유리 기질을 먼저 폴리이미드의 알칼리 수용액에 담근 다음 건조, 수세한 후 PEI 산성용액에 담그고 세정, 건조하여 필름을 얻고 ellipsometer로 막두께를 측정하였다.
단량체의 합성은 Figure 12에 표시한 기존의 방법과 유사하게 진행하였으나, 34momodurenee steam distillation 방법을 이용해서 고순도로 얻을 수 있었다. 이후의 유기반응은 모두 성공적으로 진행할 수 있었지만, 정제과정의 어려움으로 전체 수율은 다소 낮았다.
이렇게 얻은 단량체는 여러가지 상업용 dianhydrides(PMDA, 6FDA) 와 통상적인 두 단계의 축합중합법으로 폴리이미드를 중합하고, 러빙밀도에 따른 선경사각 변화를 crystal rotation 방법에 의해 측정하였으며 FigureKeeFiguiclZ] 나타내었다.

성능/효과

내열성은 약 380 "C (onset temperature of degradation)까지 열에 안정함을 보였으며, 300 C까지 어떠한 상전이도 관찰되지 않았다. 이는 곁사슬의 강직성이 높고 phenyl 그룹의 증가로 n-n interactkm이 증가 했기 때문으로 추측된다.
3, 6-Di(/ealkyloxy)pyromellitic dianhydride 단량체합성에 있어서 3, 6~diSalkyloxy)durenes을 KNnQi/pyridine으로 산화한 결과 놀랍게도 3, 6amethyloxydurene만 산화에 안정하고 methyl 보다 높은 ethyl, propyl 같은 homolog들은 모두 불안정하여 벤젠 고리가 파괴되는 사을 발견하였다. 또 3, 6~dimethyloxydurene의 산화에서 얻어진 AWiphenyl-3, 6dimethyloxypyromellitimide 에 higher alcohol을 넣고 HgC& 같은 Lewis acid 촉매 존재 하에서 ether exchange 반응을 실시해 보았으나 이 역시 전혀 반응이 진행되지 않았다.
Micropattem을 형성시켜 본 결과 해상도는 0.3 까지 가능하였고 photoinduction timee 약 1000초, 필름의 두께손실은 15%이하였다. 또한 현상한 후 400 XXfl서 5분간 가열함으로써 비노광부의 photo- degradablesensitiza의 deactivation0! 일어남을 확인하였다.
UV absorption과 PL측정으로 합성된 폴리이미드의 EL 특성을 분석하였으며 그 결과 PDPA series의 경우 315 nm에서 최대 흡수 피크가 나타나고, 558 nm에서 최대 발광 피크를 보이며 전체 발광은 약 300 nm의 범위에 걸쳐 일어났다. C₈PDPA series의 경우는 281 nm에 최대 흡수 피크가 나타나고 340 nm에서도 일부 흡수가 일어났으며, PLe 551 nm에서 최대로 발광하고 역시 300 nm의 범위에 걸쳐 발광이 일어나 PDPAseries의 경우와 비슷한 발광 피크를 보였다.
결정구조를 보면, diamine unit가 PDA 또는 toHdineQOL)인 경우 alkyl계 사슬이 도입된 폴리이미드는 잘 발달된 층구조를 보였고 사슬이 길어질수록 layer spacinge 증가하였다. 하지만 불소계 사슬이 도입된 폴리이미드는 층 구조를 보이지 않았다.
그래서 먼저 친핵공격제로서 /ealkoxide aniorr을 사용하여 친핵치환반응을 시도하였지만 공격제의 친핵성이 너무 높아 -78 에서도 성공하지 못했다. 공격 제의 친핵 성이 약간 낮아진 n-alkyloxy- phenoxide n으로 대체한 결과 반응은 0 C에서도 성공적으로 진행되었다. Figure 12에는 새로 합성된 방향족 3, 6-di(n-alkyloxy)phenyloxy- pyromellitic dianhydrides 단량체의 합성경로와 폴리 이미드의 화학구조를 나타내었다.
구조 분석결과 곁사슬 길이가 길어지면 최소각 피크가 점점 더 소각으로 이동하는 것을 알 수 었다(Fig 13). #을 정량적으로 해석한 결과 PMDA-PDA 폴리이미드는 모두 Figure 7(a)의 singlestack layer structure를 가지는 것으로 확인되었으며 bulky한 phenyl- oxy 그룹과 유연한 alkyloxy 그룹을 동시에 가짐으로써 결정화도 감소와 layered structure 형성에 효과적 임을 알 수 있다.
방향족 dianhydride 단량체 중에서 물성이 가장 우수한 PMDA에는 치환반응을 일으킬 수 있는 반응점이 두 개뿐이지만 네 개의 전자홉인성 C =O 기를 가지고 있으므로 친핵치환반응이 쉽게 일어날 것으로 판단되었다. 그래서 먼저 친핵공격제로서 /ealkoxide aniorr을 사용하여 친핵치환반응을 시도하였지만 공격제의 친핵성이 너무 높아 -78 에서도 성공하지 못했다.
본 연구실에서는 이와 유사한 NQ or 4hydroxyphenyl)-4-nitrophth- alimide(Figure 4)에 대해서 중합실험을 실시한 결과 Ae(3-hydroxy- phenyl) 유도체건 7V(4-hydroxyphenyl) 유도체건 4-nitrophthalin)ides 에서는 전혀 중합반응이 일어나지 않음을 확인하였다 이는 phthalimide ring의 강력한 전자흡인성으로 인해 4-nitrophthalimido-3 or 4- phenolate anion의 nucleophilicity가 크게 낮아져 nitro 그룹을 공격할 수 없다는 것을 의미한다.
상전이 거동에 있어서 CmP-Ar-PI는 alkyl 길이가 증가할스록, di- amine의 rigidity가 낮을수록 4가 낮아졌고 약 111~298 C, phenoxy 그룹을 가진 COP-Ar-PI의 T느 약 249-317 P 로 나타났다.
열안정성에 있어서 불소계 사슬을 도입한 폴리이미드는 alkyl계 사슬을 도입한 폴리이미드보다 약 50 C 정도 더 높았다. 이는 C-C 결합에너지에 비해 C-F 결합에너지(110~116 Kcal/mol)가 더 높기 때문이다 또한 %는 불소계 사슬이 도입된 폴리이미드가 alkyl계 사슬이 도입된 폴리이미드보다 약 20 C 정도 더 높았다.
이 AB형 폴리이미드는 기존에 보고된 폴리이미드보다 열안정성이좀 더 우수하였다.29 즉 유사한 구조의 AABB형과 비교할 때 내열성이더 우수하고 결정성이 더 높다는 것이다.
이와 같은 결과는 alkylphenyloxy 곁사슬이 도입된 폴리이미드는 도입되지 않은 폴리이미드 보다 매우 높은 선경사각 값을 나타내며, 러빙처리에 의해 곁사슬의 phenyloxy 그룹과 alkyl 그룹의 재배향이 액정배향 특성에 많은 영향을 미치는 것을 의미한다
이를 보면 우선 alkyl 곁사슬은 선경사각에 많은 영향을 미치는 것을 볼 수 있다. 즉 G, G, Cseries의 선경사각은 crystal rotation 방법의 측정 범위를 넘는 black zone에 있었으며, &PMDA-PDA-PI는 러빙밀도가 증가할수록 선경사각이 급격히 증가되어 높은 러빙밀도어서 수직배향을 보였다. G2-PMDA-PDA-PI인 경우는 모든 러빙밀도어서 수직배향을 나타내었다.
합성된 폴리이미드의 용해도를 조사한 결과 CmP-Ar-PIs가 가열시 /zraesol에 녹는 것을 제외하고 모든 고분자들은 상온에서 zecresol, NMP 등에 우수한 용해도를 나타내었다. 이런 결과는 긴 곁사슬을 가지지 않아도 fused aliphatic ring 에 존재하는 4개의 chiral center 때문인 것으로 추정된다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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