음이온 치환을 이용한 Li1-xFeO2-yFy-LixMnO2 (Mn/(Mn + Fe) = 0.8, 0≤y≤0.15) 양극 활물질의 합성 및 전기화학적 특성 Synthesis and Electrochemical Properties of Li1-xFeO2-yFy-LixMnO2 (Mn/(Mn + Fe) = 0.8, 0≤y≤0.15)) Cathode Materials by Anion Substitution원문보기
산소자리에 치환된 불소가 $Li_{1-x}FeO_2Li_xMnO_2$ (Mn/(Mn + Fe) = 0.8) 양극 활물질에 미치는 영향을 고찰하기 위해 다양한 양의 불소를 치환시킨 $Li_{1-x}FeO_{2-y}F_y-Li_xMnO_2$ (Mn/(Mn + Fe) = 0.8, $0.05{\le}y{\le}0.15$) 양극 활물질을 고상법을 이용하여 합성하였다. 불소 미치환 시료 및 치환양이 0.05와 0.1의 시료의 경우, $1-1.5\;{\mu}m$ 크기의 막대 형상 분말 형태에 50-100 nm정도의 작은 구형 입자들이 주위에 분포되어 있는 형태이었다. 반면, 불소 치환양이 0.15인 시료의 경우, 그 모양이 구형으로 변화되어지며 입자가 급격하게 성장하였다. 합성된 시료를 이용하여 제작된 셀들의 충 방전 수행 결과, $Li/Li_{1-x}FeO_{1.9}F_{0.1}-Li_xMnO_2$ 셀이 163 mAh/g의 가장 높은 초기용량을 보였으며 50 싸이클 후에도 95%의 높은 가역 특성을 보였다. 특히, 활물질내의 불소 치환양이 증가할수록 초기 방전용량도 같이 증가하였으나, 불소이온의 치환양이 일정량을 (y>0.1) 넘는 경우에는 산소 자리에 불소이온이 완전하게 치환되지 못하고 불순물로 존재함으로써 전지의 가역특성을 현저하게 저하시키는 요인으로 작용함을 확인하였다.
산소자리에 치환된 불소가 $Li_{1-x}FeO_2Li_xMnO_2$ (Mn/(Mn + Fe) = 0.8) 양극 활물질에 미치는 영향을 고찰하기 위해 다양한 양의 불소를 치환시킨 $Li_{1-x}FeO_{2-y}F_y-Li_xMnO_2$ (Mn/(Mn + Fe) = 0.8, $0.05{\le}y{\le}0.15$) 양극 활물질을 고상법을 이용하여 합성하였다. 불소 미치환 시료 및 치환양이 0.05와 0.1의 시료의 경우, $1-1.5\;{\mu}m$ 크기의 막대 형상 분말 형태에 50-100 nm정도의 작은 구형 입자들이 주위에 분포되어 있는 형태이었다. 반면, 불소 치환양이 0.15인 시료의 경우, 그 모양이 구형으로 변화되어지며 입자가 급격하게 성장하였다. 합성된 시료를 이용하여 제작된 셀들의 충 방전 수행 결과, $Li/Li_{1-x}FeO_{1.9}F_{0.1}-Li_xMnO_2$ 셀이 163 mAh/g의 가장 높은 초기용량을 보였으며 50 싸이클 후에도 95%의 높은 가역 특성을 보였다. 특히, 활물질내의 불소 치환양이 증가할수록 초기 방전용량도 같이 증가하였으나, 불소이온의 치환양이 일정량을 (y>0.1) 넘는 경우에는 산소 자리에 불소이온이 완전하게 치환되지 못하고 불순물로 존재함으로써 전지의 가역특성을 현저하게 저하시키는 요인으로 작용함을 확인하였다.
In order to investigate the effect of fluorine ion in the $Li_{1-x}FeO_2Li_xMnO_2$ (Mn/(Mn + Fe) = 0.8) cathode material, it was synthesized $Li_{1-x}FeO_{2-y}F_y-Li_xMnO_2$ (Mn/(Mn + Fe) = 0.8, $0.05{\le}y{\le}0.15$) cathode materials at $350^{\circ}C$ fo...
In order to investigate the effect of fluorine ion in the $Li_{1-x}FeO_2Li_xMnO_2$ (Mn/(Mn + Fe) = 0.8) cathode material, it was synthesized $Li_{1-x}FeO_{2-y}F_y-Li_xMnO_2$ (Mn/(Mn + Fe) = 0.8, $0.05{\le}y{\le}0.15$) cathode materials at $350^{\circ}C$ for 10hrs using solid-state method. $Li_{1-x}FeO_{2-y}F_y-Li_xMnO_2$ (Mn/(Mn + Fe) = 0.8, $0.0{\le}y{\le}0.1$ was composed many large needle-like particles of about $1-1.5\;{\mu}m$ and small particles of about 50-100 nm, which were distributed among the larger particles. However, $Li_{1-x}FeO_{1.85}F_{0.15}-Li_xMnO_2$ material showed slightly different particle morphology. The particles of $Li_{1-x}FeO_{1.85}F_{0.15}-Li_xMnO_2$ were suddenly increased and started to be a spherical type of particle shape. $Li/Li_{1-x}FeO_{1.9}F_{0.1}-Li_xMnO_2$ cell showed a high initial discharge capacity of 163 mAh/g and a high cycle retention rate of 95% after 50 cycles. The initial discharge capacity of $Li/Li_{1-x}FeO_{2-y}F_y-Li_xMnO_2$ ($0.05{\le}y{\le}0.15$) cells increased according to the increase of F content. However, the cycleability of this cell was very rapidly decreased when the substituted fluorine content is over 0.1. We suggested that too large amount of F ion fail to substitute into the $Li_{1-x}FeO_2-Li_xMnO_2$ structure, which resulted in the severe decline of battery performance.
In order to investigate the effect of fluorine ion in the $Li_{1-x}FeO_2Li_xMnO_2$ (Mn/(Mn + Fe) = 0.8) cathode material, it was synthesized $Li_{1-x}FeO_{2-y}F_y-Li_xMnO_2$ (Mn/(Mn + Fe) = 0.8, $0.05{\le}y{\le}0.15$) cathode materials at $350^{\circ}C$ for 10hrs using solid-state method. $Li_{1-x}FeO_{2-y}F_y-Li_xMnO_2$ (Mn/(Mn + Fe) = 0.8, $0.0{\le}y{\le}0.1$ was composed many large needle-like particles of about $1-1.5\;{\mu}m$ and small particles of about 50-100 nm, which were distributed among the larger particles. However, $Li_{1-x}FeO_{1.85}F_{0.15}-Li_xMnO_2$ material showed slightly different particle morphology. The particles of $Li_{1-x}FeO_{1.85}F_{0.15}-Li_xMnO_2$ were suddenly increased and started to be a spherical type of particle shape. $Li/Li_{1-x}FeO_{1.9}F_{0.1}-Li_xMnO_2$ cell showed a high initial discharge capacity of 163 mAh/g and a high cycle retention rate of 95% after 50 cycles. The initial discharge capacity of $Li/Li_{1-x}FeO_{2-y}F_y-Li_xMnO_2$ ($0.05{\le}y{\le}0.15$) cells increased according to the increase of F content. However, the cycleability of this cell was very rapidly decreased when the substituted fluorine content is over 0.1. We suggested that too large amount of F ion fail to substitute into the $Li_{1-x}FeO_2-Li_xMnO_2$ structure, which resulted in the severe decline of battery performance.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
문제 정의
방전 용량 증가를 시도하였다. 이와 동시에, Amatucci 그룹⑺에서 보고하였던 1&+"皿<04-zFz 와 LiAkMa-QeFz 활물질의 불소 이온 치환이 분말의 격자상수 증가에 기인하여 초기 용량이 증가된다는 보고에 착안하여, 본 연구에서는 기존의 L"xFe02-LixMnO2 시스템에 망간의 성분을 80% 까지 증가시킴과 동시에 산소 자리에 불소이온을 소량 치환시킨 Li】-xFeObLixMnO? 및 LiaFeO?-yFy-LieMnO? (Mn/(Mn + Fe) = 0.8, 0 < y < 0.
방전 용량 증가를 시도하였다. 이와 동시에, Amatucci 그룹⑺에서 보고하였던 1&+"皿<04-zFz 와 LiAkMa-QeFz 활물질의 불소 이온 치환이 분말의 격자상수 증가에 기인하여 초기 용량이 증가된다는 보고에 착안하여, 본 연구에서는 기존의 L"xFe02-LixMnO2 시스템에 망간의 성분을 80% 까지 증가시킴과 동시에 산소 자리에 불소이온을 소량 치환시킨 Li】-xFeObLixMnO? 및 LiaFeO?-yFy-LieMnO? (Mn/(Mn + Fe) = 0.8, 0 < y < 0.15) 양극 활물질을 합성함으로써, 전지 용량과 가역특성을 동시에 향상시키고자하는 연구를 시도하였고, 그 합성 방법 및 전기화학적 특성을 본 논문에 보고 하고자 한다.
제안 방법
고상법을 이용하여 리튬 2차" 전지용 Lii-xFeO2-LixMnO2 (Mn/ (Mn + Fe) = 0.8) 및 LiI.xFeO2-yFy-LixMnO2 + Fe) = 0.8, 0.05<ye0.15) 양극 활물질을 합성하여 분말 및 전기화학적 특성을 고찰하였다. 기존의 50% Mn 성분을 가지는 Li康FeCb- LixMnOz 시스템의 전기 화학적 특성을 개선시키기 위하여 Mn 의 성분을 80%까지 증가시킴과 더불어 산소자리에 불소를 치환시키는 방법을 통하여 불소가 원시료에 미치는 영향을 고찰하였다.
양론비의 LiOH . H2O, y- FeOOH 및 소량의 LiF를 혼합 후 300℃에서 가소결하여 중간체인 LiFeC(2-y% (단순한 성분비에 의존함)를 합성한 후, 추가적으로 y-MnOOH를 첨가 하여 350P에서 재소결함으로서 Li» xFeCh-yFy-LixMnOz 활물질을 합성하였으며 그 과정을 Fig. 2에 자세히 나타내었다.
15, 이후 특별한 언급이 없으면 상기 조성임) 활물질 합성을 위해 출발 물질인 LiOH . H2O, y-FeOOH, y-MnOOH, 및 LiF의 열적 거동을 파악하고 합성온도를 결정하기 위해 열분석 실험을 수행하였다. Fig.
양론비의 LiOH - H2O(Junsei Chemical, 일본), y-FeOOH(High Purity Chemical, 일본), LiF(Wako Chemical, 일본)을 20분간 혼합, 분쇄한 후 공기 분위기하의 박스로에서 300℃ 에서 5시간 동안가 소결한 후, 80% 성분비의 y-MnOOH(Tosoh Chemical, 일본) 를 첨가하여 20분간 혼합 후, 다시 350℃, 1。시간 동안 공기 분위기에서 재소결한 후 자연 냉각을 통해 최종 분말을 합성 하였다. 각 출발물질의 열적거동 분석을 위하여 열분석기(TGA, DTA, Q600, TA Instruments, 미국)를 이용하였다. 시료는 아르곤 분위기하에서 eC/min의 속도로 가열하였고, ISC/min의 속도로 냉각하였다.
15) 양극 활물질을 합성하여 분말 및 전기화학적 특성을 고찰하였다. 기존의 50% Mn 성분을 가지는 Li康FeCb- LixMnOz 시스템의 전기 화학적 특성을 개선시키기 위하여 Mn 의 성분을 80%까지 증가시킴과 더불어 산소자리에 불소를 치환시키는 방법을 통하여 불소가 원시료에 미치는 영향을 고찰하였다. 불소 치환 시료중 Li/Li»FeOi.
, S-4700, 일본)을 이용하여 시료의 입도 형상과 분말크기의 분포상태를 관찰하였다. 또한 EDX(Energy dispersive x-ray)를 이용하여 합성된 물질을 구성하는 금속이온에 대한 정성 분석을 실시하였다. 합성된 양극 활물질의 전기화학적 특성을 고찰하기 위해 CR2032 코인형 셀(coin-type cell)을 사용하였다.
각 전지의 충 . 방전 실험은 실온에서 0.4mA/cm2의 전류 밀도로 1.5-4.5 V의 전위영역에서 수행하였다. 각 셀은 약 40 mAh/g의 유사한 충전영역을 나타내었고, 방전 곡선에서 4.
방전 용량이 비약적으로 향상됨을 확인하였고, 이로부터 LieFeCyLixMiiQ 시스템내의 망간의 양을 60-90% 범위에서 다양하게 변화시켜 충.방전 용량 증가를 시도하였다. 이와 동시에, Amatucci 그룹⑺에서 보고하였던 1&+"皿<04-zFz 와 LiAkMa-QeFz 활물질의 불소 이온 치환이 분말의 격자상수 증가에 기인하여 초기 용량이 증가된다는 보고에 착안하여, 본 연구에서는 기존의 L"xFe02-LixMnO2 시스템에 망간의 성분을 80% 까지 증가시킴과 동시에 산소 자리에 불소이온을 소량 치환시킨 Li】-xFeObLixMnO? 및 LiaFeO?-yFy-LieMnO? (Mn/(Mn + Fe) = 0.
소량의 시료를 6 N HC1 용액에 녹인 후 1ml의 足。2 용액을 첨가하여 분말을 용해시켜 측정용액을 제조하였다. 시료의 결정구조를 분석하기 위해 X-선 회절분석 (XRD, Rigaku Co. D/MAX Ultiam, 일본))을 사용하였다. 측정범위는 10-80° 영역에서 구리 타겟을 사용하여 측정하였다.
Li, Fe, Mn의 각 성분은 원자흡수분광법 (AAS, AA-6200, Shimadzu, 일본)을 이용하여 묽은 염산 용액에 시료를 녹여 분석하였다. 불소성분은 이온 크로마토 그라피 (Ion chromatography, ICS-1000, DIONEX, 미국)를 이용흐? 여정량적으로 분석하였다. 소량의 시료를 6 N HC1 용액에 녹인 후 1ml의 足。2 용액을 첨가하여 분말을 용해시켜 측정용액을 제조하였다.
이는 전구체내에서 포함되어 있는 LiF, Mn 및 Fe 성분이 동시에 소결됨으로써(실제 합성 소결공정 순서와는 다소 상이함) 소결 과정중 생산되는 중간물질과 서로 결합함으로서 나타내어지는 현상으로 예상되었다. 이상으로부터 각 활물질의 열적거동을 확인할 수 있었고, 상기의 열분석 결과에 기인하여 각 합성 물질들의 소결온도 및 소결 방법을 다음과 같이 결정하였다. 양론비의 LiOH .
제조된 양극은 200 mm2 스테인레스 메쉬에 놓고 300 kg/cn?의 압력으로 압착 후 진공오븐에서 160℃에서 4시간 건조시킨 후 사용하였다. 전지는 합성된 양극, 리튬호일을 이용한 음극, 다공질의 polypropylene film 분리막, 그리고 IM LiPF6-ethylene carbonate (EC)/dimethyl carbonate(DMC) (1 : 2 by vol., Ube Chemicals, 일본) 전해질을 사용하여 아르곤 분위기하의 글로브 박스 안에서 셀을 제작하였다. 제작된 전지의 충.
측정범위는 10-80° 영역에서 구리 타겟을 사용하여 측정하였다. 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy, Hitachi Co., S-4700, 일본)을 이용하여 시료의 입도 형상과 분말크기의 분포상태를 관찰하였다. 또한 EDX(Energy dispersive x-ray)를 이용하여 합성된 물질을 구성하는 금속이온에 대한 정성 분석을 실시하였다.
대상 데이터
합성된 양극 활물질의 전기화학적 특성을 고찰하기 위해 CR2032 코인형 셀(coin-type cell)을 사용하였다. 양극 활물질은 20 mg의 활물질과 12 mg의 컨덕 팅 바인더 (conducting binder(8 mg Teflonized acetylene black(TAB)와 4 mg 의 graphite를 혼합))를 혼합하여 제조하였다. 제조된 양극은 200 mm2 스테인레스 메쉬에 놓고 300 kg/cn?의 압력으로 압착 후 진공오븐에서 160℃에서 4시간 건조시킨 후 사용하였다.
D/MAX Ultiam, 일본))을 사용하였다. 측정범위는 10-80° 영역에서 구리 타겟을 사용하여 측정하였다. 주사 전자 현미경 (Scanning electron microscopy, Hitachi Co.
또한 EDX(Energy dispersive x-ray)를 이용하여 합성된 물질을 구성하는 금속이온에 대한 정성 분석을 실시하였다. 합성된 양극 활물질의 전기화학적 특성을 고찰하기 위해 CR2032 코인형 셀(coin-type cell)을 사용하였다. 양극 활물질은 20 mg의 활물질과 12 mg의 컨덕 팅 바인더 (conducting binder(8 mg Teflonized acetylene black(TAB)와 4 mg 의 graphite를 혼합))를 혼합하여 제조하였다.
이론/모형
시료는 아르곤 분위기하에서 eC/min의 속도로 가열하였고, ISC/min의 속도로 냉각하였다. Li, Fe, Mn의 각 성분은 원자흡수분광법 (AAS, AA-6200, Shimadzu, 일본)을 이용하여 묽은 염산 용액에 시료를 녹여 분석하였다. 불소성분은 이온 크로마토 그라피 (Ion chromatography, ICS-1000, DIONEX, 미국)를 이용흐? 여정량적으로 분석하였다.
새로운 Li 1 _XFeO2-LixMnO2 (Mn/(Mn + Fe) = 0.8) 및 LyFeCb-y Fy-LixMnO2 (Mn/(Mn + Fe) = 0.8, 0.05<y<0.15) 양극 활물질을 고상법을 이용하여 다음과 같이 합성하였다. 양론비의 LiOH - H2O(Junsei Chemical, 일본), y-FeOOH(High Purity Chemical, 일본), LiF(Wako Chemical, 일본)을 20분간 혼합, 분쇄한 후 공기 분위기하의 박스로에서 300℃ 에서 5시간 동안가 소결한 후, 80% 성분비의 y-MnOOH(Tosoh Chemical, 일본) 를 첨가하여 20분간 혼합 후, 다시 350℃, 1。시간 동안 공기 분위기에서 재소결한 후 자연 냉각을 통해 최종 분말을 합성 하였다.
성능/효과
하지만, LiF가 Li「xFe02-LixMnO2 구조내로 치환되는 본 연구의 소결 공정은 35CTC의 다소 낮은 온도에서 진행되는데, 이는 876℃ 정도인 LiF의 분해온도에 비해서는 매우 낮은 온도라 할 수 있다. 따라서, 불소이온이 산소자리에 치환되는 공정에서 소량의 불소가 치환되는 0.05 및 0.1의 경우 치환이 용이한 반면, 불소 치환 양이 많은 0.15의 경우, LiF 불순물이 XRD상에서 다량 존재하는 것으로 보아 산소자리에 완전하게 치환되지 못하고 치환되지 못한 LiF가 입자 표면등에 불순물로서 존재함으로서 초기 방전용량은 다소 높지만(154mAh/g (y = 0.05), 163 mAh/g (y = 0.1), 169 mAh/g (y = 0.15)), 가역특성에서는 다른 두 치환 시료에 비해 크게 감소하게 되는 현상으로서 해석 할 수 있었다. 불소이온의 치환에 따른 산소량 증가에 관련한 연구는 현재진행 중이며, 그 결과는 다른 논문을 통하여 곧 보고될 것이다.
15인 분말의 경우 막대 형태를 보이는 분말이 여전히 그 형태를 유지하고 있기는 하지만 그 모양이 구형의 형태로 변화되어지거나 다른 시료에 비해 급격이 성장하기 시작함을 확인하였다. 또한, 불소를 치환시킨 시료에 대해 각각 EDX 분말분석(Fig. 5)을 통하여 각 시료에 불소가 존재하고 있으며 망간과 철 조성들도 잘 분포되어 있음을 확인하였다.
충.방전 용량이 비약적으로 향상됨을 확인하였고, 이로부터 LieFeCyLixMiiQ 시스템내의 망간의 양을 60-90% 범위에서 다양하게 변화시켜 충.방전 용량 증가를 시도하였다.
진행 후 각 셀들의 충.방전 효율은 99% 이상의 값을 나타내었다. 특히 , Li/Li験FeOz-LixMnCh 셀의 경우 186 mAh/g의 높은 초기용량을 나타냄과 동시에 50 싸이클 후에도 176 mAh/g의 높은 방전용량을 유지하였다.
9Foj-LixMnC)2의 충. 방전테스트 결과 163 mAh/g의 높은 초기용량과 더불어 50 싸이클후에도 95%의 높은 가역 특성을 나타내어 가장 우수한 전지 특성을 보였다. 하지만 불소이온의 치환량이 일정량을(y>0.
5 크기의 막대 형상 분말형태가 공통 적으로 나타나고 있으며, 전체적으로 막대형태의 분말에 50-100nm 정도의 작은 구형 입자들이 주위에 분포되어 있음을 확인하였다. 분말의 형태는 불소의 치환양이 0.1의 범위까지 그 크기가 감소되어지는 경향을 보인 반면, 불소 치환양이 0.15인 분말의 경우 막대 형태를 보이는 분말이 여전히 그 형태를 유지하고 있기는 하지만 그 모양이 구형의 형태로 변화되어지거나 다른 시료에 비해 급격이 성장하기 시작함을 확인하였다. 또한, 불소를 치환시킨 시료에 대해 각각 EDX 분말분석(Fig.
15) 이었다. 불소를 치환시킨 시료의 경우, 초기용량과 가역성을 고려하였을 때 치환량이 0.1 인 경우 가장 우수한 전지 특성을 나타내었으며 용량보존율 측면에서는 Li/Li1.xFeO2- LixMnO2 셀의 경우(94.7%)보다 우수한 특성을 보임을 확인하였다. 여기서 주목할 부분은 불소 치환이 0.
xFeO2-LixMnO2 셀의 경우, 저 망간성분비의 시료에 비해 방전용량 및 가역성 향상측면에서 매우 우수한 전지특성을 나타냄을 알 수 있었다. 불소이온을 치환시킨 각 시료의 경우, 앞서 기술하였던 바와 같이 불소량 증가로 인한 초기 방전 용량 증가를 나타내었으며, 50 싸이클 후 초기 방전 용량에 대한 용량 보존율은 각각 93.7% (y = 0.05), 96.8% (y = 0.1), 85.2% (y = 0.15) 이었다. 불소를 치환시킨 시료의 경우, 초기용량과 가역성을 고려하였을 때 치환량이 0.
특히, 불소가 치환된 시료의 경우, 2。= 22~35。의 범위뿐만 아니라 20 = 38°, 20 = 44。부근에서 LiF의 새로운 불순물 피크가 생성되거나 미세하게 존재하던 불순물 피크가 더욱더 증가하는 현상을 보이고 있다. 이는 Li1.xFeO2-LixMnO2 물질의 구조내로 불소가 치환되는 과정에서 불소이온의 치환양이증가되면서 Li応FeCb 구조내로 완전하게 치환되지 못하고, 일정 부분의 양만이 치환에 성공한 후, 그 이상의 범위에서는 불소 이온이 불순물로 작용하여 전지 특성을 저하시킬 것으로 예상할 수 있었다.
1 을 치환시킨 시료보다 초기 방전 용량은 다소 높았으나, 50 싸이클 후의 가역성은 급격히 감소하였다는 점이다. 이는 앞서의 XRD 결과 및 SEM 결과에서 확인한 이유들 (20 = 38°, 20 = 44° 부근에서 발생한 LiF 불순물 피크 및 급격한 입자형상 변화)이 0.15의 높은 불소 치환 시료가 낮은 성분의 불소 치환 시료들(0.05, 0.1)과 다른 거동을 보이는 이유에 대한 충분한 설명이 될 수 있을 것으로 결론지었다.
불소를 치환시키지 않은 LLFeO-LixMiQ 시료의 경우, 80%까지 증가된 망간의 양으로 인해 50% Mn 성분비의 시료보다 LixMnO2 (Pnam) 공간군을 가지는 사방정의 XRD 패턴에 근접한 패턴을 나타내었지만, 여전히 20 = 22~35。범위에서 성분이 확인되지 않는 3개의 불순물 피크가 관찰되었다. 이에 대해 다양한 조성으로 불소를 치환시킨 시료의 경우, 동일 범위의 영역에서 불소의 치환 양이 증가하게 되면 불순물 피크가 다소 증가되었을 뿐만 아니라, 그 증가폭은 치환양이 많을수록 더욱 강화됨을 확인할 수 있었다. 특히, 불소가 치환된 시료의 경우, 2。= 22~35。의 범위뿐만 아니라 20 = 38°, 20 = 44。부근에서 LiF의 새로운 불순물 피크가 생성되거나 미세하게 존재하던 불순물 피크가 더욱더 증가하는 현상을 보이고 있다.
15인 시료를 제외한 모든 시료는 불소를 치환하지 않은 원시료와 매우 유사한 분말형태와 입도분포를 나타내고 있다. 특히 감마印)-타입의 MnOOH 와 FeOOH를 출발물질로 사용하여 합성한 시료에서 전형적으로 발견되는 1-1.5 크기의 막대 형상 분말형태가 공통 적으로 나타나고 있으며, 전체적으로 막대형태의 분말에 50-100nm 정도의 작은 구형 입자들이 주위에 분포되어 있음을 확인하였다. 분말의 형태는 불소의 치환양이 0.
1) 넘는 경우에는 산소 자리에 불소이온이 완벽하게 치환되지 못하고, 불순물로 다수 존재함으로서 전지의 가역특성을 현저하게저하시키는 것을 확인하였다. 특히, 상기 시료의 경우 초기용량증가와 가역성 향상이라는 두 가지 목표를 모두 만족시키지는 못했지만 산소자리에 불소이온을 치환함에 따라 전기화학적 특성이 다양하게 변화될 수 있으며, 그 치환량 역시 전지 특성 향상에 매우 중요한 변수가 될 수 있음을 알 수 있었다.
방전테스트 결과 163 mAh/g의 높은 초기용량과 더불어 50 싸이클후에도 95%의 높은 가역 특성을 나타내어 가장 우수한 전지 특성을 보였다. 하지만 불소이온의 치환량이 일정량을(y>0.1) 넘는 경우에는 산소 자리에 불소이온이 완벽하게 치환되지 못하고, 불순물로 다수 존재함으로서 전지의 가역특성을 현저하게저하시키는 것을 확인하였다. 특히, 상기 시료의 경우 초기용량증가와 가역성 향상이라는 두 가지 목표를 모두 만족시키지는 못했지만 산소자리에 불소이온을 치환함에 따라 전기화학적 특성이 다양하게 변화될 수 있으며, 그 치환량 역시 전지 특성 향상에 매우 중요한 변수가 될 수 있음을 알 수 있었다.
참고문헌 (17)
K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman, and J. B. Goodenough, ' $Li_xCoO_2$ (0
J. N. Reimers, and J.R. Dahn, 'Electrochemical and In Situ X-Ray Diffraction Studies of Lithium Intercalation in $Li_xCoO_2$ ', J. Electrochem. Soc, 139, 2091, 62 (1992)
Tsutomu Ohzuku, Atsushi Ueda, Masatoshi Nagayama, Yasunobu Iwakoshi, and Hideki Komori, 'Comparative study of $LiCoO_2$ , $LiNi_{1/2}Co_{1/2}O_2$ and $LiNiO_2$ for 4 volt secondary lithium cells', Electrochimica Acta, 38, 1159 (1993)
G G Amatucci, J.M. Tarascon, and L.C. Klein 'Cobalt dissolution in $LiCoO_2-based$ non-aqueous rechargeable batteries', Solid state Ionics, 83, 167 (1996)
Y. Sakurai, H. Arai, and J. Yamaki, 'Preparation of electrochemically active ${\alpha}-LiFeO_2$ at low temperature', Solid State Ionics, 113-115, 29 (1998)
C. Barriga, V. Barron, R. Gancedo, M. Gracia, J. Morales, J.L. Tirado and J. Torrent, 'Lithium ferrite formation by precipitation from Fe(ni) solutions', Solid State Chem, 77, 132 (1988)
R. Kanno, T. Shirane, Y Kawamoto, Y. Takeda, M. Takano, M. Ohashi, and Y Yamaguchi, 'Synthesis, Structure, and Electrochemical Properties of a New Lithium Iron Oxide, $LiFeO_2$ , with a Corrugated Layer Structure', J. Electrochem. Soc, 143, 2435 (1996)
Y. Sakurai, H. Arai, S. Okada, and J. Yamaki, 'Low temperature synthesis and electrochemical characteristics of $LiFeO_2$ cathodes', J. Power Sources, 68, 711 (1997)
Y. S. Lee, C. S. Yoon, Y K. Sun, K. Kobayakawa, and Y. Sato, 'Synthesis of nano-crystalline $LiFeO_2$ material with advanced battery performance', Electrochem. commun., 4, 727 (2002)
T. Matsumura, R. Kanno, Y. Inaba, Y. Kawamoto, and M. Takano, 'Synthesis, Structure, and Electrochemical Properties of a New Cathode Material, $LiFeO_2$ , with a Tunnel Structure', J. Electrochem. Soc., 149, 1509 (2002)
Y. S. Lee, S. Sato, Y. K. Sun, K. Kobayakawa, and Y. Sato, 'Preparation of Mn-substituted $LiFeO_2$ : A solid solution of $LiFeO_2$ and $Li_xMnO_2$ ', Electrochem. Commun., 5, 359 (2003)
G. J. Park, Y S. Lee, K. S. Nahm, and Y. Sato, 'Synthesis and Electrochemical Properties of $Li_{1-x}Fe_{0.8}Ni_{0.2}O_2-Li_xMnO_2$ (Mn/ (Fe + Ni + Mn) 0.8) Material', J. Power Sources in Press
Y.-J. Kang, J.-H. Kim and Y.-K. Sun, 'Structural and electrochemical study of Li-Al-Mn-O-F spinel material for lithium secondary batteries', J. Power Sources, 146, 237 (2005)
Yun-Sung Lee, Sung-Jun Cho, and Masaki Yoshio, 'Preparation and Electrochemical Properties of $Li_{1.1}Mn_2O_{3.9}F_{0.1}$ Material for Lithium Secondary Battery', Korean Journal of Chemical Engineering, 23(4), 566 (2006)
G. G. Amatucci, N. Pereira, T. Zheng, and J.M. Tarascon, 'Failure Mechanism and Improvement of the Elevated Temperature Cycling of $LiMn_2O_4$ Compounds Through the Use of the $LiAl_xMn_{2-x}O_{4-z}F_z$ Solid Solution', J. Electrochem. Soc., 148, A171 (2001)
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.