[논문]중저온 SOFC용 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ (BSCF)/Ce0.9Gd0.1O2−δ (GDC) 및 La0.6Ba0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (LBCF)/Ce0.9Gd0.1O2−δ (GDC) 복합체 양극 제조

이승훈; 윤종설; 차영철; 이준; 황해진; 문지웅

doi:10.4191/kcers.2007.44.1.740

[국내논문] 중저온 SOFC용 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ (BSCF)/Ce0.9Gd0.1O2−δ (GDC) 및 La0.6Ba0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (LBCF)/Ce0.9Gd0.1O2−δ (GDC) 복합체 양극 제조
Fabrication Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ (BSCF)/Ce0.9Gd0.1O2−δ (GDC) and La0.6Ba0.4Co0.2Fe0.8O3−δ (LBCF)/Ce0.9Gd0.1O2−δ (GDC) Composite Cathodes for Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cells 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.44 no.12 = no.307, 2007년, pp.740 - 746

이승훈 (인하대학교 신소재공학부) , 윤종설 (인하대학교 신소재공학부) , 차영철 (인하대학교 신소재공학부) , 이준 (인하대학교 신소재공학부) , 황해진 (인하대학교 신소재공학부) , 문지웅 (요업기술원 에너지응용소재팀)

Abstract ▼ AI-Helper

The potential candidates for IT-SOFCs cathode materials, $Ba_{0.5}Sr_{0.5}Co_{0.8}Fe_{0.2}O_{3-{\delta}}$ (BSCF) and $La_{0.6}Ba_{0.4}Co_{0.2}Fe_{0.8}O_{3-{\delta}}$ (LBCF) powders, were synthesized by a EDTA-citrate combined method from $Sr(NO_3)_2$, $Ba(NO_3)_2$, $La(NO_3)_3{\cdot}6H_2O$, $Co(NO_3)_2{\cdot}6H_2O$, $Fe(NO_3)_3{\cdot}9H_2O$, citric acid and $EDTA-NH_3$. The cathode performance of symmetrical electrochemical cells consisting of BSCF-GDC or LBCF-GDC composite electrodes and a GDC electrolyte was investigated using by AC impedance spectroscopy at the temperature range of 500 to $700^{\circ}C$. It was found that a single phase perovskite could be successfully synthesized when the precursor is heated at $850^{\circ}C$ for 2 h. Due to thermal expansion mismatch between BSCF and GDC, the composite cathodes with lower GDC content than 45 wt% were peeled off from the GDC electrolyte and their electrode polarization resistance was estimated to be high. The thermal expansion coefficient of BSCF-GDC composites was decreased with increasing the GDC content and the electrode peeling off did not occur in BSCF-45 and 55 wt% GDC composites. BSCF-45 wt% GDC composite electrode showed the lowest area specific resistances (ASR) of 0.15 and $0.04{\Omega}{\cdot}cm^2$ at 600 and $700^{\circ}C$, respectively. On the other hand, LBCF-GDC composite cathodes showed higher ASR than the BSCF-45 and 55 wt% GDC and their cathode performance were decreased with the GDC content.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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문제 정의

본 연구에서는 EDTA-citrate combined method* 이용하여 BSCF 및 LBCF 분말을 합성하였고 BSCF 및 LBCF의 열팽창계수를 제어하기 위하여 GDC를 복합화한 BSCF-GDC 및 LBCF-GDC 복합전극을 GDC 전해질 양면에 형성한 symmetrical electrochemical cell을 제조하여 임피던스 분석을 통하여 복합전극의 계면특성을 평가하였다.
본 연구에서는 IT-SOFCs의 성능을 개선하기 위한 신규공기극 소재로서 페롭스카이트계 산화물인 BSCF 및 LBCF 를 EDTA-citrate combined법을 이용하여 합성하였다. Perovskite 단일상을 얻기 위해서는 BSCF는 850℃ 이상, LBCF는 750℃ 이상의 하소온도가 필요함을 알았다.

제안 방법

관찰하였다. BSCF 및 BSCF-GDC 복합체의 열팽창 계수를 측정하기 위하여 얻어진 BSCF-GDC 소결체를 길이 25 mm로 가공하였다. 열팽창계수는 Dilatometer (DIL 402 PC, NETZSCH, Germany)# 이용하여 측정하였다.
BSCF와 LBCF의 결정상을 확인하기 위해 X선 회절분석기 (DMAX-2500, Rigaku, Japan)을 이용하였으며, 전극의 미세구조는 주사전자현미경 (S-4200, Hitachi, Japan)을 통해 관찰하였다. BSCF 및 BSCF-GDC 복합체의 열팽창 계수를 측정하기 위하여 얻어진 BSCF-GDC 소결체를 길이 25 mm로 가공하였다.
분쇄 된 BSCF 또는 LBCF 분말에 25, 35, 45, 55 wt% 의 GDC를 첨가하여 BSCF-GDC 및 LBCD-GDC 복합전극 분말을 제조하였고 이를 페이스트화하여 GDC 전해질 양면에 스크린 프린팅한 뒤 950℃에서 2시간 열처리를 통해 BSCF-GDC/GDC/BSCF-GDC 및 LBCF-GDC/GDC/ LBCF-GDC symmetrical electrochemical cell을 제조하였다. 이때 전극면적은 0.
열팽창계수는 Dilatometer (DIL 402 PC, NETZSCH, Germany)# 이용하여 측정하였다. 전기화학셀의 공기극 성능은 전기화학 측정 장치 (Electrochemical interface, 1287A Potentiostat, Solartron, UK)와 임피던스 측정 장치 (Impedance analyzer, 1260A Impedance Analyzer, Solartron, UK)* 이용해 분석하였다.

대상 데이터

BaQ5Sro.5Co°.8Feo.203-6 (BSCF) 및 Lao6Bao4Co02Feo803.g (LBCF) 분말제조를 위한 출발원료로는 Ba(NO₃)2, Sr(NO3)2, LaCNO3)3-6H2O, Co(NO₃)2-6H₂O, Fe(NO₃)3 . 9H₂Oe 반응 안정화를 위해 EDTA (Ethylene diamine tetraacetic acid) 및 citric acid를 사용하였다.
고순도의 GDC 분말을 사용하여 지름 15 mm의 스테인리스 스틸 몰드에 GDC 분말을 넣고 hand press를 이용하여 일축 가압성형한 뒤, 냉간정수압기 (CIP)를 이용해 성형체를 제조하였다. 성형체를 1400℃에서 5시간 동안 열처리함으로써 치밀한 소결체를 얻을 수 있었으며 1mm 두께로 가공한 뒤 전해질로 사용하였다.
전해질로는 CeeGdojOg (GDC)를 사용하였다. 고순도의 GDC 분말을 사용하여 지름 15 mm의 스테인리스 스틸 몰드에 GDC 분말을 넣고 hand press를 이용하여 일축 가압성형한 뒤, 냉간정수압기 (CIP)를 이용해 성형체를 제조하였다.

성능/효과

2에 나타내었다. BSCF 전구체를 650℃에서 하소한 경우 페롭스카이트 상이 관찰되었으며 하소 온도가 높아짐에 따라 페롭스카이트 상의 피크 강도가 커졌으며 850℃ 이상의 온도에서 결정성이 우수한 페롭스카이트 단일상을 얻을 수 있었다. 한편 LBCF의 경우는 LaCoQ로 생각되는 미세한 피크가 저온열처리 샘플에서 발견되었으나 BSCF보다 낮은 하소온도 (550℃)에서 단 일상에 가까운 분말을 얻을 수 있었다.
이 때문에 BSCF를 전극으로 사용한 전기화학셀의 경우 임피던스 측정 자체가 불가능하였다. BSCF에 GDC를 복합화함에 따라 전극 박리현상은 점차로 줄어들어 BSCF-45, 55 wt% GDC 복합체의 경우 전극과 전해질사이의 박리현상은 더 이상 관찰되지 않았고 Fig. 3(e)에서 확인할 수 있는 것처럼 BSCF-GDC 전극은 GDC 전해질과 강하게 결합하고 있다. 한편 LBCF의 경우, 순수한 LBCF 및 LBCF-GDC 복합체 모두 균일한 계면구조를 보이고 있으며 BSCF, BSCF-25, 35 wt% GDC 복합체와는 달리 계면 박리 현상은 관찰되지 않았다.
나타내었다. GDC의 열팽창계수는 온도와 관계없이 12.8X10-6尸c의 일정한 값을 가짐을 알았으며 이 값은 이전에 보고된 GDC의 열팽창계수값과 잘 일치하고 있다.顷 한편 BSCF의 경우 측정온도 영역에 따라 다른 열팽창계수를 나타내었으며 450℃ 부근에서 온도-열팽창 (AL/L0) 곡선의 기울기가 증가하는 현상이 관찰되었다.
BSCF 및 BSCF-25, 35 wt% GDC 복합체 전극의 경우 GDC 전해질과의 큰 thermal expansion mismatch로 인하여 열처리 후 계면박리현상이 발생하였다. 그러나 GDC를 45 wt% 이상 첨가한 BSCF-GDC 복합체 전극은 열팽창계수가 감소하여 계면박리는 일어나지 않았고 낮은 ASR을 갖는 전기화학셀을 제조할 수 있었다. 한편 LBCF의 경우 계면 박리현상을 일어나지 않았으나 GDC의 첨가량이 증가함에 따라 복합체 전극의 분극저항은 조금씩 증가하는 경향을 보였다.
하소온도가 높아짐에 따라 저온에서 관찰되었던 LaCoO₃ 상은 점차 사라지면서 페롭스카이트상의 결정성이 향상되었고 750℃ 이상의 온도에서 페롭스카이트 단일상을 얻을 수 있었다. 이상의 결과로부터 BSCF에 비하여 LBCF가 상대적으로 낮은 온도에서 단일상의 페롭스카이트를 합성할 수 있음을 알 수 있었다.
5x10*6/℃, l&lxleTc임을 알았다. 이와 같은 결과로부터 GDC 첨가가 BSCF의 열팽창계수 감소에 큰 효과를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
한편 LBCF의 경우는 LaCoQ로 생각되는 미세한 피크가 저온열처리 샘플에서 발견되었으나 BSCF보다 낮은 하소온도 (550℃)에서 단 일상에 가까운 분말을 얻을 수 있었다. 하소온도가 높아짐에 따라 저온에서 관찰되었던 LaCoO₃ 상은 점차 사라지면서 페롭스카이트상의 결정성이 향상되었고 750℃ 이상의 온도에서 페롭스카이트 단일상을 얻을 수 있었다. 이상의 결과로부터 BSCF에 비하여 LBCF가 상대적으로 낮은 온도에서 단일상의 페롭스카이트를 합성할 수 있음을 알 수 있었다.
9xl0-6/°c의 높은 열팽창계수를 갖는다. 한편 GDC 첨가량의 증가와 함께 복합체의 열팽창계수는 감소하여 BSCF-45, 55 wt% GDC 복합체의 경우 18.5x10*6/℃, l&lxleTc임을 알았다. 이와 같은 결과로부터 GDC 첨가가 BSCF의 열팽창계수 감소에 큰 효과를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
'$ 본 실험에서 측정된 BSCF의 활성화 에너지가 105kJ/mol이었으므로 산소이온의 표면교환반응이 전극반응의 율속 반응임을 알 수 있다. 한편 IBCF의 경우는 BSCF보다 다소 높은 122kJ/mol의 활성화 에너지를 가지고 있었으나, 이는 최근 IT-SOFCs용 공기극 재료로 각광받고 있는 Law Sro.4Coo.2Feo.8O3_6 (LSCF)의 135 kJ/mol보다는 작은 값을 가지는 것으로 볼 때 BSCF와 LBCF 모두 공기극 재료로 적용될 가능성이 충분함을 시사하는 결과로 생각된다.成
그러나 GDC를 45 wt% 이상 첨가한 BSCF-GDC 복합체 전극은 열팽창계수가 감소하여 계면박리는 일어나지 않았고 낮은 ASR을 갖는 전기화학셀을 제조할 수 있었다. 한편 LBCF의 경우 계면 박리현상을 일어나지 않았으나 GDC의 첨가량이 증가함에 따라 복합체 전극의 분극저항은 조금씩 증가하는 경향을 보였다. BSCF-45 wt% GDC 복합체 전극은 600℃ 및 700℃ 에서 0.

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