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문제 정의
- 그러나 생명공학 기술의 발전과 더불어 분자 날인 고분자를 약물 전달 시스템이나 바이오센싱 시스템 등으로서 생체 내부에 적용할 가능성이 점점 더 높아지고 있다. 따라서 본 연구에서는 PCL 매크로머를 제조하여 가교제로 사용함으로써 생분해성 theophylline 분자 날인 고분자를 제조하였으며 분자 날인 고분자의 광중합 특성, 물성 및 생분해성을 살펴보았다.
제안 방법
- 측정하였다. 200-800 nm의 UV 파장 범위에서 시험한 결과 272.8 nm에서 가장 높은 민감도를 보였기 때문에 이 파장에서의 흡수 피크 변화를 정량 분석에 사용하였다. 정량 분석을 위하여 theophylline의 농도 변화에 따른 272.
- 이용하였다. MIP 제조시 자외선 경화반응이 진행되는 동안에 반응 계 내부의화학적 구조의 변화를 살펴보기 위하叫 시료에 조사되는 자외선의광량을 변화시켜가면서 FT-IR 스펙트럼을 얻었다. 자외선 조사량에 따른 중합반응 전환율을 구하기 위하여 acrylate 이 중 결합에대한 IR 흡수 피크가 가장 뚜렷하게 나타나는 영역인 1635 cm-1 부근의 IR흡수 피크를 이용하였다.
- 일반적인 자외선 중합 반응과 마찬가지로 자외선 조사량의 증가에 따라 빠른 속도로 반응이 진행되는 것을 알 수 있었다. MIP 중합 시스템에 대한 IR 흡수 스펙트럼의 다른 위치에서 관측되는 acrylate 이 중 결합에 기인한 IR 흡수 피크들, 즉 810, 984, 그리고 1409 cm '에서 나타나는 IR 흡수 피크들을 이용해서도 중합 반응에 대한 전환율을 계산할 수 있으나 이 피크들은 다른 IR 흡수 피크들과 중첩되는 등 1635 cm-1에서 나타나는 IR 흡수 피크보다 해석하기 어려운 점이 있어 본 연구에서는 1635 cn「i에서 나타나는 IR 흡수 피크를 이용하여 theophylline MIP 중합 시스템의 반응 거동을 해석하였다.
- 8 nm에서 흡광도의 세기를 측정하여 지표로 삼았으며, theophylline의 제거 및 결합실험 중 미량의 theophylline 용액을 추출하여 흡광도의 변화를 측정하였다. MIP로부터 theophylline을 제거흐]는 과정의 정량 분석을 위흐卜여 바로 제조된 MIP 막을 acetonitrile/acetic acid(95/5(v/v)) 용액 내에서 저어주며 48시간 동안 시간에 따른 용액 내 theophylline의 농도증가를 측정하였다. 최종적으로 제조된 theophylline MIP 막에 theophylline0] 결합되는 과정의 정량분석을 위하여 theophylline이 0.
- 제조된 MIP 막으로부터 theophylline을 주줄, 제거흐]기 위하여 acetonitrile/acetic acid (95/5 v/v) 혼합 용액을 사용하여 72시간 동안 세처 건조하였으며 그 결과 최종적으로 theophylline에 대해 선택적인 공동을 갖는 theophylline MIP 막을 얻을 수 있었다(Figure 1). Theophylline MIP 막과 비교실험을 하기 위하여 theophylline을 날인하지 않은 NIP (non imprinted polymer) 막도 같은 방법으로 제조하였다.
- UV 분광기 (UV-1650PC, Shimadzu)를 이용하여 합성된 MIP 로부터 theophylline의 제거 과정 및 제거 후 다시 theophylline 이 MIP에 결합되는 과정에서의 theophylline의 양의 변화를 정량적으로 측정하였다. 200-800 nm의 UV 파장 범위에서 시험한 결과 272.
- 기계적 특성 : 만능재료시험기 (UTM, LR-30K, LLOYD In- strument) 를 사용하여 MIP 막과 NIP 막에 대한 인장 특성을 측정하였다. 신뢰성 있는 인장 특성 데이터를 얻기 위하여 8개의 같은 시편을 준비하여 즉정한 후 최고 및 최저 값은 버리고 나머지 6개의 데이터를 평균하여 인장 특성 값으로 취하였다.
- 幻 먼저 hot plate의 온도를 75 ℃로 고정한 후, 100 mL의 둥근 플라스크 내에서 2 mmol의 PCL diol을 30 mL 의 benzene 에 완전히 녹인 후, 6 mmol 의 triethylamine 과 6 mmol의 acryloyl chloride를 넣고 4시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 교반하며 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 부산물인 triethylamine hydrochloride 염을 제거하기 위하여 여과지를 사용하였으며 반응 부산물을 완전히 제거하기 위하여 여과 과정을 두 번 반복 수행하였다. 염이 제거된 합성 용액으로부터 PCL 매크로머를 선택적으로 추출해내기 위하여 과량의 〃-hexane에 염이 제거된 합성 용액을 마이크로 피펫을 이용하여 떨어뜨렸다.
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측정 및 분석
분광기 : PCL 매크로머의 합성 과정 및 theophylline MIP의제조 과정 중 반응 계의 화학적 구조의 변화를 살펴보기 위하여 FT—IR(Bomem MB 100, Hartmann & Braun)을 이용하였다. MIP 제조시 자외선 경화반응이 진행되는 동안에 반응 계 내부의화학적 구조의 변화를 살펴보기 위하叫 시료에 조사되는 자외선의광량을 변화시켜가면서 FT-IR 스펙트럼을 얻었다.
- 생분해성 고분자인 PCL 매크로머를 합성하였으며 이를 가교제로 사용하여 자외선 중합에 의해 theophylline0] 날인된 생분해성 MIP 막을 성공적으로 제조하였다. FT-IR을 이용하여 조사한 결과 theophyUine MIP 막은 자외선 중합 반응에 의해 아크릴 기가 소모됨으로써 빠른 속도로 진행됨을 알 수 있었다.
- 생분해성 측정 : MIP막의 생분해성은 37 ℃의 PBS 용액 내에서시간에 따른 질량 감소 및 분해 모습을 관찰함으로써 살펴보았다. PBS 용액은 0.
- 신뢰성 있는 인장 특성 데이터를 얻기 위하여 8개의 같은 시편을 준비하여 즉정한 후 최고 및 최저 값은 버리고 나머지 6개의 데이터를 평균하여 인장 특성 값으로 취하였다.
- 열 분석 : 바로 제조된 MIP 막으로부터 theophylline이 제거되는 과정을 살펴보기 위하여 TGA (thermogravimetric analyzer, SDT 2960, TA Instrument)를 이용하였다. 승온속도는 20 ℃/ min으로 일정하게 하면서 질소 분위기 하에서 실온에서 800 ℃ 까지 측정하였다.
- 반응이 완료된 후 반응 부산물인 triethylamine hydrochloride 염을 제거하기 위하여 여과지를 사용하였으며 반응 부산물을 완전히 제거하기 위하여 여과 과정을 두 번 반복 수행하였다. 염이 제거된 합성 용액으로부터 PCL 매크로머를 선택적으로 추출해내기 위하여 과량의 〃-hexane에 염이 제거된 합성 용액을 마이크로 피펫을 이용하여 떨어뜨렸다. 그 결과 용액 내에 생긴 침전물을 투명한 용액으로부터 걸러 낸 다음 35 ℃ 에서 24시간 동안 진공 오븐 내에서 건조시켜 PCL 매크로머를 얻었다.
- Acrylate 그룹의 반응 전환율을 a로, 자외선의 총 조사량을 〃라고 표시했을때, 다음 식 (1) 에 의해 반응 전환율을 구할 수 있다. 자외선 중합 반응의 진행에 따라서 acrylate 이 중 결합에 대한 상대적인 IR 흡수 피크 넓이(4)의 감소를 구하기 위하여 중합 반응에 의해 영향을 받지 않는 IR 흡수 피크인 1730 cm스에서의 피크를 기준으로 삼아 보정하였다.
- 8 nm에서 가장 높은 민감도를 보였기 때문에 이 파장에서의 흡수 피크 변화를 정량 분석에 사용하였다. 정량 분석을 위하여 theophylline의 농도 변화에 따른 272.8 nm에서 흡광도의 세기를 측정하여 지표로 삼았으며, theophylline의 제거 및 결합실험 중 미량의 theophylline 용액을 추출하여 흡광도의 변화를 측정하였다. MIP로부터 theophylline을 제거흐]는 과정의 정량 분석을 위흐卜여 바로 제조된 MIP 막을 acetonitrile/acetic acid(95/5(v/v)) 용액 내에서 저어주며 48시간 동안 시간에 따른 용액 내 theophylline의 농도증가를 측정하였다.
- 제조된 MIP 막은증류수에 담금으로써 유리판에서 쉽게 분리하여 얻을 수 있었다. 제조된 MIP 막 내부의 미반응 물질을 제거하기 위하여 chloroform 을 사용하여 세척하였다. 제조된 MIP 막으로부터 theophylline을 주줄, 제거흐]기 위하여 acetonitrile/acetic acid (95/5 v/v) 혼합 용액을 사용하여 72시간 동안 세처 건조하였으며 그 결과 최종적으로 theophylline에 대해 선택적인 공동을 갖는 theophylline MIP 막을 얻을 수 있었다(Figure 1).
- MIP로부터 theophylline을 제거흐]는 과정의 정량 분석을 위흐卜여 바로 제조된 MIP 막을 acetonitrile/acetic acid(95/5(v/v)) 용액 내에서 저어주며 48시간 동안 시간에 따른 용액 내 theophylline의 농도증가를 측정하였다. 최종적으로 제조된 theophylline MIP 막에 theophylline0] 결합되는 과정의 정량분석을 위하여 theophylline이 0.1 wt% 녹아 있는 CHC13 용액에 MIP 막을 담근 후 저어주면서 시간에 따른 용액 내 theophylline 의 농도감소를 측정하였다.
대상 데이터
- MIP 제조를 위하여 주형 분자인 theophylline (mol. wt. L80.17 g/mol) 및 기능성 단량체인 methacrylic acid (mol. wt. = 86.09 g/mol) 는 Sigma—Aldrich Chemicals 사에서 구입하였고, 광 개시제 인 1 — hydroxy-cyclohexyl—phenyl ketone (Ir- gacure 184, mol. wt. = 204.3 g/mol)은 Ciba Specicalty Chemicals 사에서 제공 받았다. MIP 합성 후 미반응물을 제거하기 위한 세척 용제로 chloroform (J.
- 3 g/mol)은 Ciba Specicalty Chemicals 사에서 제공 받았다. MIP 합성 후 미반응물을 제거하기 위한 세척 용제로 chloroform (J. T. Baker) 을 사용하였고 theophyl— line을 추출, 제거하기 위한 용제로 acetonitrile(J.T. Baker)과 acetic acid (Sinyo Pure Chemicals) 의 혼합물 (95/5 v/v) 을 사용하였다.
- MIP의 in vitro 생분해성 실험을 위하여 인산 완충 식염수 용액을 제조하였다. PBS 용액 제조를 위하여 potassium phosphate monobasic acid (mol.
- 제조하였다. PBS 용액 제조를 위하여 potassium phosphate monobasic acid (mol. wt.=136.09 g/mol) 와 sodium hydroxide (Mw=40.00) 는 Sinyo Pure Chemicals 사에서 구입하였다.
- 시약 및 재료. 가교제로 사용할 PCL 매크로머를 합성하기 위하여 PCL diol (mol. wt. = 1250 g/mol), acryloyl chloride (mol. wt. = 90.51 g/mol), triethylamine (mol. wt. = 101.19 g/mol) 은 Sigma-Aldrich Chemicals 사에서 구입하였다. 합성 시 사용한용매인 benzenee Matsunoen Chemicals 사에서, 그리고 합성후 합성 용액으로부터 PCL 매크로머만을 선택적으로 추출하기위한 용제인 zl hexanee Samchun Chemicals 사에서 각각 구입하였다.
- MIP 제조시 자외선 경화반응이 진행되는 동안에 반응 계 내부의화학적 구조의 변화를 살펴보기 위하叫 시료에 조사되는 자외선의광량을 변화시켜가면서 FT-IR 스펙트럼을 얻었다. 자외선 조사량에 따른 중합반응 전환율을 구하기 위하여 acrylate 이 중 결합에대한 IR 흡수 피크가 가장 뚜렷하게 나타나는 영역인 1635 cm-1 부근의 IR흡수 피크를 이용하였다.
- 19 g/mol) 은 Sigma-Aldrich Chemicals 사에서 구입하였다. 합성 시 사용한용매인 benzenee Matsunoen Chemicals 사에서, 그리고 합성후 합성 용액으로부터 PCL 매크로머만을 선택적으로 추출하기위한 용제인 zl hexanee Samchun Chemicals 사에서 각각 구입하였다.
이론/모형
- 매크로머 합성. PCL 매크로머 합성 과정을 Scheme 1에 간략히 나타내었으며 선행 연구에서 사용한 합성방법을 본 연구에서도 이용하였다.幻 먼저 hot plate의 온도를 75 ℃로 고정한 후, 100 mL의 둥근 플라스크 내에서 2 mmol의 PCL diol을 30 mL 의 benzene 에 완전히 녹인 후, 6 mmol 의 triethylamine 과 6 mmol의 acryloyl chloride를 넣고 4시간 동안 마그네틱 바를 사용하여 교반하며 반응시켰다.
성능/효과
- 나타내고 있다. 37 ℃의 PBS 용액 내에서 MIP 막의 생분해 실험을 진행하였으며, 생분해 시간의 증가에 따라 잔류량이점차 감소하는 것을 알 수 있었다. 초기 MIP 막의 질량은 0.
- MIP 막의 기계적 특성은 분자 구조가 더 치밀한 NIP 막보다 다소 떨어짐을 확인하였다. 37 ℃의 PBS 용액 내에서 MIP 막의 생분해성 실험을 진행한 결과 45일간 약 70%의 질량 감소를 보였다.
- 막을 성공적으로 제조하였다. FT-IR을 이용하여 조사한 결과 theophyUine MIP 막은 자외선 중합 반응에 의해 아크릴 기가 소모됨으로써 빠른 속도로 진행됨을 알 수 있었다. 바로 제조된 MIP 막으로부터 theophyUine을 추출, 제거하는 실험을 진행한 결과 24시간 이내에 theophyllinee 추출 제거가 완료되는 것으로 나타났다.
- 의 theo- phylline에 대한 재결합력이 NIP 막보다 8배 정도 우수하였다. MIP 막의 기계적 특성은 분자 구조가 더 치밀한 NIP 막보다 다소 떨어짐을 확인하였다. 37 ℃의 PBS 용액 내에서 MIP 막의 생분해성 실험을 진행한 결과 45일간 약 70%의 질량 감소를 보였다.
- Theophylline을 주형 분자로 하고 triethylolpropane trimeth-acrylate를 가교제로 하여 제조한 MIP의 결합량이 NIP의 결합량보다 4배 정도 높은 것으로 이미 보고된 결과와23 비교해 볼 때 본연구의 MIP가 theophylline에 대한 결합력이 우수함을 알 수 있다. NIP의 경우에는 MIP보다 분자구조가 치밀하여 공동의 크기가 상대적으로 작으므로 주로 표면에서만 주형 분자와의 결합이 일어날 것이므로 상대적으로 적은 양의 theophylline만을 결합함을 알수 있다.
- FT-IR을 이용하여 조사한 결과 theophyUine MIP 막은 자외선 중합 반응에 의해 아크릴 기가 소모됨으로써 빠른 속도로 진행됨을 알 수 있었다. 바로 제조된 MIP 막으로부터 theophyUine을 추출, 제거하는 실험을 진행한 결과 24시간 이내에 theophyllinee 추출 제거가 완료되는 것으로 나타났다. TGA 분석을 통해 바로 제조된 MIP 믹.
- PCL diol의 -OH 기가 acryloyl chloride와 반응하여 생긴 반응 부산물인 H+ 및 C1- 이온이 triethylamine과 결합하여 triethylamine hydrochloride 염이 반응 부산물로 생성되고, acryloyl chloride의 아크릴 기가 PCL diol의 양 말단에 결합된 PCL 매크로머가 주생성물로 합성된다. 분자량 1250 g/mol의 PCL diol과 acryloyl chloride 의 반응을 통해 본 연구에서 합성된 PCL 매크로머의 FT-IR 및 1H-NMR의 피크를 분석해 본 결과, 분자량 2000 g/mol의 PCL diol과 acryloyl chloride의 반응을 통해 선행연구에서21 합성한 PCL 매크로머의 FT-IR 및 1H-NMR 의 피크(Fig*e 2) 와 동일하였으며 이를 통해 PCL 매크로머가 성공적으로합성되었음을 확인할 수 있었다. 분석결과 반응 수율은 78.
- 그 결과를 Figure 4에 나타내었다. 일반적인 자외선 중합 반응과 마찬가지로 자외선 조사량의 증가에 따라 빠른 속도로 반응이 진행되는 것을 알 수 있었다. MIP 중합 시스템에 대한 IR 흡수 스펙트럼의 다른 위치에서 관측되는 acrylate 이 중 결합에 기인한 IR 흡수 피크들, 즉 810, 984, 그리고 1409 cm '에서 나타나는 IR 흡수 피크들을 이용해서도 중합 반응에 대한 전환율을 계산할 수 있으나 이 피크들은 다른 IR 흡수 피크들과 중첩되는 등 1635 cm-1에서 나타나는 IR 흡수 피크보다 해석하기 어려운 점이 있어 본 연구에서는 1635 cn「i에서 나타나는 IR 흡수 피크를 이용하여 theophylline MIP 중합 시스템의 반응 거동을 해석하였다.
- 제조된 MIP 막 내부의 미반응 물질을 제거하기 위하여 chloroform 을 사용하여 세척하였다. 제조된 MIP 막으로부터 theophylline을 주줄, 제거흐]기 위하여 acetonitrile/acetic acid (95/5 v/v) 혼합 용액을 사용하여 72시간 동안 세처 건조하였으며 그 결과 최종적으로 theophylline에 대해 선택적인 공동을 갖는 theophylline MIP 막을 얻을 수 있었다(Figure 1). Theophylline MIP 막과 비교실험을 하기 위하여 theophylline을 날인하지 않은 NIP (non imprinted polymer) 막도 같은 방법으로 제조하였다.
- 37 ℃의 PBS 용액 내에서 MIP 막의 생분해 실험을 진행하였으며, 생분해 시간의 증가에 따라 잔류량이점차 감소하는 것을 알 수 있었다. 초기 MIP 막의 질량은 0.5280 g이었고, 45일 동안 생분해된 다음 MIP 막의 질량은 0.2106 g이었으므로 생분해에 의해 약 70%의 질량이 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
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