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가설 설정
- Blank에는 시료를 넣지 않고 접종물인 퇴비만 넣어 준비를 한다. 그리고 접종 물로 사용된 모든 퇴비는 그 형상이 일정하다고 가정하였고, 각 시료에서 발생한 순 C02 양은 각각의 반응기에서 방출되는 CO2 양에서 blank의 CO2 양을 뺀 값을 취하였다. 확인 물질은 이 장치의 타당성을 검증하기 위해 준비를 했다.
제안 방법
- 가공조건에 따른 열적 오차를 없애고 각 시료의 열 이력을 동일하게 해주기 위해서 run 1을 실행한 후 급냉시킨 뒤 run 2를 실행하였다. 저온에서의 열적 특성을 알아보기 위해서 액체 질소를 사용하였고 온도 범위는 -150℃에서 200 ℃까지 이었으며 승온속도는 20 P/min 이였다.
- 그리고 실험기간 항온 실내 부를 어둡게 하여 실험을 하였다. 각 시료 용기에서 방출되는 이산화탄소의 농도는 6시간 간격으로 C02 분석기를 이용하여 측정하였다. 측정 때까지의 통과된 공기의 유량과 온도를 같이 측정하여 양론적으로 방출된 총 누적 탄소량을 계산하였다.
- 27 퇴비화법과 활성오니법은 생분해도를 상대적으로 비교하기에는 무리가 없으나, 실제 도시생활 쓰레기 등의 유기성폐기물의 퇴비화시에 포함되어 있는 플라스틱의 분해는 퇴비화법으로 측정한 자료가 더 실용적으로 생각된다. 그러므로 본 연구에서는 실제 상황과 가까운 자료를 얻기 위하여 음식물 쓰레기를 퇴비화법으로 숙성시킨 퇴비와 시판되는 퇴비를 혼합하여 사용하였다.
- 공기 공급량은 pre-condi-tioner인 NaOH 용액에 초당 한 두 방울씩 기포가 발생할 정도이면 충분하다. 그리고 실험기간 항온 실내 부를 어둡게 하여 실험을 하였다. 각 시료 용기에서 방출되는 이산화탄소의 농도는 6시간 간격으로 C02 분석기를 이용하여 측정하였다.
- 반웅기를 빠져 나온 공기는 C02 분석기 (Sie mens, Ultramat 21)를 이용하여 공기중의 이산화탄소량을 측정하게 된다. 그리고 측정할 때까지의 공기 유량과 온도를 wet gas meter (Shinaga Wa Seiki Co., W-NK-1A)로 측정을 했다.
- 시간에 따른 흡수율은 초기 건조 시료무게에 대한 흡수한 수분의 양에 대한 백분율로 구했다. 또한, PCL/전분 블렌드 계면에서의 형상과 생분해 시험전과 후의 표면 변화를 알아보기 위하여, 주사전자현미경 (SEM : scanning electron microscopy, Hitachi S-4100)으로 파단면을 관찰하였다.
- 따른 무게 변화를 측정하였다. 무게 측정시시료 표면에 묻은 물기는 제거하고 무게를 측정하였다. 시간에 따른 흡수율은 초기 건조 시료무게에 대한 흡수한 수분의 양에 대한 백분율로 구했다.
- 반응기는 2.5 L 크기의 총 21개의 자체 제작한 유리기구를 사용하였고, 한 시료에 3개씩 반응기를 두어 그 평균값을 취하였다. Blank에는 시료를 넣지 않고 접종물인 퇴비만 넣어 준비를 한다.
- 본 연구에서는 쇼핑백을 비롯한 일회용품, 포장용 필름 등으로 이용할 수 있는 완전 생분해성 블렌드로 PCL과 전분을 가소화한 열가소성 전분을 블렌드하여 물성, 열적 특성, 흡습성 및 형태학적 변화를 조사하였고, PCL/TPS 블렌드의 생분해도를 퇴비화법으로 측정하였다. 이를 위하여 실제 퇴비화 상황과 비슷한 환경에서 생분해도를 측정하는 퇴비화를 이용한 생분해도 측정 장치를 제작하여 사용하였다
- 그리고 각 시료 용기 안은 교반을 용이하게 하기 위해 약 3/4정도 채웠다. 생분해도는 시험시료에서 발생한 순CO2의 양을 시료의 이론적 CO2 발생량에 대한 백분율로 구하였다. 아래의 식은 이론 탄소량과 생분해도를 계산하는 식이고 Table 1과 Table 2에 각 시료에 대한 이론 탄소량과 실험조건이 나와 있다.
- 생분해성 고분자인 PCL과 열가소성 전분을 중량 기준으로 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/ 60, 30/70, 20/80, 10/90의 조성으로 혼합한 블렌드의 기계적 물성, 열적 특성, 홉습성, 퇴비화법에 의한 생분해도, 표면 형상 등을 조사한 결과를 검토하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
- 시간에 따른 홉수율을 측정하기 위해서 각 시료 당인 장 물성 분석용 인장 시편 3개씩을 준비하여 진공오븐에서 24시간 동안 건조시킨 후 데시케이터 안에서 상온으로 상대습도 96%가 유지되게 하고 시간 경과에 따른 무게 변화를 측정하였다. 무게 측정시시료 표면에 묻은 물기는 제거하고 무게를 측정하였다.
- 무게 측정시시료 표면에 묻은 물기는 제거하고 무게를 측정하였다. 시간에 따른 흡수율은 초기 건조 시료무게에 대한 흡수한 수분의 양에 대한 백분율로 구했다. 또한, PCL/전분 블렌드 계면에서의 형상과 생분해 시험전과 후의 표면 변화를 알아보기 위하여, 주사전자현미경 (SEM : scanning electron microscopy, Hitachi S-4100)으로 파단면을 관찰하였다.
- 시료의 열적 특성은 Polymer Laboratories 사의 시차 주사열량계 (DSC : differential scanning calo rimeter, PL DSC-700) 를 사용해서 측정하였다. 가공조건에 따른 열적 오차를 없애고 각 시료의 열 이력을 동일하게 해주기 위해서 run 1을 실행한 후 급냉시킨 뒤 run 2를 실행하였다.
- Polycaprolactone (PCL)은 Union Carbide사의 TONE 787 (MW : 80000 g/mol)을 40 ℃ 에서 24 시간 동안 진공 오븐을 사용하여 건조하여 사용하였고, 전분은 신동방 옥수수 전분을 100 ℃에서 48시간 동안 진공오븐에서 건조하여 사용하였다. 열가소성 전분 (thermoplastic starch; TPS)은 이전분을 사용, 자체 제작하였다. TPS는 전분과 글리세롤 (Junsei Chemical Co.
- )를 이용하여 165 ℃에서 30분간 혼합하여 제작하였다. 이렇게 제작된 열가소성 전분을 다시 펠렛으로 자른 후에 PCL/TPS 혼합비를 중량기준으로 100/0 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 그리고 10/ 90으로 하여 용융흔합기로 165 ℃에서 20분간 혼합하였다. HDPE (호남석유(주) 7000F) 블로운 필름 (대일산업 제공)은 쇼핑백으로 제조된 필름을 잘라서 그대로 사용하였다.
- 측정하였다. 이를 위하여 실제 퇴비화 상황과 비슷한 환경에서 생분해도를 측정하는 퇴비화를 이용한 생분해도 측정 장치를 제작하여 사용하였다
- 가공조건에 따른 열적 오차를 없애고 각 시료의 열 이력을 동일하게 해주기 위해서 run 1을 실행한 후 급냉시킨 뒤 run 2를 실행하였다. 저온에서의 열적 특성을 알아보기 위해서 액체 질소를 사용하였고 온도 범위는 -150℃에서 200 ℃까지 이었으며 승온속도는 20 P/min 이였다.
- 각 시료 용기에서 방출되는 이산화탄소의 농도는 6시간 간격으로 C02 분석기를 이용하여 측정하였다. 측정 때까지의 통과된 공기의 유량과 온도를 같이 측정하여 양론적으로 방출된 총 누적 탄소량을 계산하였다. 7일마다 손으로 용기를 흔들어서 교반하였고 전체 실험기간은 45일이었다.
대상 데이터
- 이렇게 제작된 열가소성 전분을 다시 펠렛으로 자른 후에 PCL/TPS 혼합비를 중량기준으로 100/0 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50, 40/60, 30/70, 20/80, 그리고 10/ 90으로 하여 용융흔합기로 165 ℃에서 20분간 혼합하였다. HDPE (호남석유(주) 7000F) 블로운 필름 (대일산업 제공)은 쇼핑백으로 제조된 필름을 잘라서 그대로 사용하였다.
- 시 료. Polycaprolactone (PCL)은 Union Carbide사의 TONE 787 (MW : 80000 g/mol)을 40 ℃ 에서 24 시간 동안 진공 오븐을 사용하여 건조하여 사용하였고, 전분은 신동방 옥수수 전분을 100 ℃에서 48시간 동안 진공오븐에서 건조하여 사용하였다. 열가소성 전분 (thermoplastic starch; TPS)은 이전분을 사용, 자체 제작하였다.
- 20, 23 이들 문헌에는 전분 결정은 가소제를 이용 높은 온도에서 강한 전단력을 받으면 그 구조가 파괴되며 가소제의 함량에 따라 유리 전이온도가 달라진다고 보고되었다. 본 연구에서처럼 DSC로 2개의 유리전이처럼 보이는 곡선의 예가 없어 본 논문에서는 편의상 TgI, Tg2로 구분하여 사용하였다. 이러한 현상은 더 자세한 열분석 연구가 필요하다고생각된다.
- 생분해도 측정용 접종 퇴비는 안성영농조합법인에서 우분과 돈분을 주성분으로 생산하여 시판하는 퇴비와 본 실험실에서 음식물 쓰레기로 제조한 퇴비 (12일간 퇴비화 후 2개월 숙성)를 무게 기준 1 : 1 로 혼합하여 사용하였다.
- 7일마다 손으로 용기를 흔들어서 교반하였고 전체 실험기간은 45일이었다. 시료의 형태는 셀룰로오스의 경우는 분말 그대로 사용하였고, 나머지는 전부 lxl cm의 크기로 잘라서 사용하였다. 그리고 접종물은 각 반응기당 습기준으로 300 g씩 사용하였고, 시료의 양은 각반응기당 30 g을 사용하였다.
- 5 mm 정도였다. 이 필름으로 KS 규격 2호형으로 제작된 시편제조기 (국내제작) 를 이용하여 시편을 만들었다. 인장 물성 분석은 Testnmetric사의 인장 시험기 (material testing ma chine micro 350)를 사용하였다.
- 이 필름으로 KS 규격 2호형으로 제작된 시편제조기 (국내제작) 를 이용하여 시편을 만들었다. 인장 물성 분석은 Testnmetric사의 인장 시험기 (material testing ma chine micro 350)를 사용하였다. 시험속도는 50 mm/ mm으로 하여 인장시편 6개의 값을 평균하였다.
데이터처리
- 인장 물성 분석은 Testnmetric사의 인장 시험기 (material testing ma chine micro 350)를 사용하였다. 시험속도는 50 mm/ mm으로 하여 인장시편 6개의 값을 평균하였다.
이론/모형
- 생분해도 측정. 생분해도 측정장치는 ISO 14855 를 바탕으로 장치를 구성하였다. Figure 1에 생분해도 측정장치의 개략도가 나와 있다.
성능/효과
- 1) TPS는 PCL과 전조성에서 블렌드가 가능함을 보여 주었으며, 이는 전분을 가소화하여 사용함으로써 일반적인 열가소성 고분자처럼 사용이 가능함을 알 수 있었다.
- 2) 기계적 물성은 TPS 함량이 증가함에 따라 인장강도와 신장률은 감소하였으나, 탄성률은 증가하였다. PCL/TPS 비 가 70/30일 때 인장강도 18 MPa, 신장률 730%, 탄성률 193 MPa로 일회용 재료로 많이 사용되는 LDPE와 비슷한 물성을 보였다.
- 3) 열분석 결과 용융온도와 결정화도는 PT-90은약간 감소하였으나, 나머지 조성에는 거의 변화가 없었다. 또한 PCL5] Tg와 TPS의 Tgs 역시 변화가 없는 것으로 보아 두 물질사이에서 상용성은 없는 것으로 보여진다.
- 4) PCL과 PCL/TPS 블렌드의 수분흡수율은 PCL이 약 0.5%이고 TPS 10%와 30%7} 포함된 블렌드는 각각 3%와 7%로 비교적 낮은 수분흡수율을 보였으나, TPS 50%와 70%가 함유된 블렌드는 수분홉수율이 각각 약 20%와 33%로 아주 높았다. 이러한 TPS 함량이 증가할수록 수분흡수율이 급격히 증가하는 현상은 PCL과 TPS 모두 열가소성 고분자로서 혼합되었을 때 생성되는 블렌드물의 고차구조 차이에서 비롯된다고 생각되어진다.
- 5) 45일간의 생분해 실험에서 PCL과 PCL/TPS (90/10) 블렌드의 생분해도는 각각 44%와 43%로 비슷하였으나, TPS 함량이 30% 이상에서는 생분해 도가 급격히 증가하였다. 특히 PCL/TPS (50/50) 블렌드는 거의 모두가 분해되었다.
- 6) 전자현미경 사진을 보면 PCL/TPS 블렌드는 두 상의 계면의 구분이 쉽지 않은 형상을 보여 주었고, PCL/TPS (50/50) 블렌드의 파단면은 TPS도 연속상으로 존재하는 2상-연속상 고차구조의 형상을 보여주었다. 또한, 생분해 시험 전과 후의 표면 사진은 PCL 필름과 PCL/TPS 블렌드 필름이 미생물에 의하여 분해가 되었다는 사실을 보여주었다.
- 이러한 PCL 필름의 부족한 생분해도를 높이는데 있어 TPS를 혼합한 PCL/TPS 블렌드의 효과가 아주 큰 것으로 나타났다. PCL/TPS 필름의 생분해도 결과를 보면, TPS의 함량이 10%인 경우는 순수 PCL과 같았으나, TPS 의 함량이 30, 50%인 경우는 각각 89, 100%로 아주 높았다. 이는 TPS의 빠른 분해로 인해 필름 내에 기공이 생성되어 미생물의 접촉 표면적이 커져 PCL 자체의 분해도 빨라지기 때문으로 생각된다.
- PCL/TPS 블렌드인 경우에는 TPS의 함량이 증가할수록 평형 수분흡수율이 증가하고 여기에 도달하는 시간이 짧아진다는 것을 알 수 있다. TPS 50%와 70%가 함유된 블렌드는 수분흡수율이 각각 약 20%와 33%로 아주 높아 내습성이 낮았으나, TPS 10%와 30%가 포함된 블렌드는 각각 3%와 7%로 상대적으로 수분흡수율이 상당히 낮았다. 이러한 수분흡수율의 차이는 친수성인 TPS의 함량 차이도 있지만, PCL과 TPS 모두 열가소성 고분자로서 혼합되었을 때 생성되는 블렌드물의 고차구조 차이에서 비롯된다고 생각된다.
- Table 3은 PCL과 TPS 블렌드의 기계적 물성을 나타내었다. TPS의 함량이 증가함에 따라 파단점에서 인장강도, 신장률이 감소하였으나,탄성률은 TPS의 함량이 30%까지 증가하였고, 이후 TPS의 함량이 40% 이상 첨가된 필름의 탄성률은 30% 첨가된 필름과 거의 같은 값을 보여준다. 이는 TPS 함량이 증가함에 따라 취성이 높아지기 때문으로 생각된다.
- 따라서 두 물질간의 상용성은 거의 겂는 것으로 판단되어진다. 그러나 PCL의 과 결정화도 변화를 보면, TPS의 함량이 70%까지는 별 변화가 없지만 TPS 함량이 90%에 이르면 PCL의 Tm은 약 3 ℃ 감소하며 결정화도는 약 25%나 감소하는 현상으로 보아 TPS의 분자들이 PCL 결정화에 영향을 미치는 것으로 보여진다. 이러한 결과로 PCL과 TPS는 작기는 하지만 약간의 상용성을 가질 가능성도 있음을 보여준다.
- 이러한 결과로 PCL과 TPS는 작기는 하지만 약간의 상용성을 가질 가능성도 있음을 보여준다. 또한, TPS의 Tgi은 PCJR 함량이 높아짐에 따라 약 4 상승하는 특이한 현상을 보여 준다. 이것은 PCL의 용융 시작온도가 17 ℃ 로 PCL의 Tm 에 영향을 받은 것으로 생각되어 지지만 좀더 자세한 연구가 필요한 것으로 생각된다.
- 또한, 생분해 시험 전과 후의 표면 사진은 PCL 필름과 PCL/TPS 블렌드 필름이 미생물에 의하여 분해가 되었다는 사실을 보여주었다.
- 45일간 생분해도는 셀룰로오스, PCL, PT-10, PT-30, PT-50, 그리고 HDPE가 각각 약 77, 44, 43, 89, 100%, 그리고 0% 였다. 먼저 비교 물질인 셀룰로오스와 HDPE의 생분해 는 본 장치의 타당성을 결정하는 하나의 인자로 다른 연구자들과4&19 비슷한 경향을 보이는 것으로 보아 본 장치로 각 물질들의 생분해도 비교가 가능함을 알 수 있었다. PCL의 분해도는 45일간 약 44% 로 Narayan 등이5 ASTM D5338-92로 시험한 분해도 보다는 약 13%가 낮았다.
- 그러므로 필름의 생분해도는 적어도 60% 이상은 되어야 할 것으로 생각된다. 이러한 PCL 필름의 부족한 생분해도를 높이는데 있어 TPS를 혼합한 PCL/TPS 블렌드의 효과가 아주 큰 것으로 나타났다. PCL/TPS 필름의 생분해도 결과를 보면, TPS의 함량이 10%인 경우는 순수 PCL과 같았으나, TPS 의 함량이 30, 50%인 경우는 각각 89, 100%로 아주 높았다.
- 그러나 PCL의 과 결정화도 변화를 보면, TPS의 함량이 70%까지는 별 변화가 없지만 TPS 함량이 90%에 이르면 PCL의 Tm은 약 3 ℃ 감소하며 결정화도는 약 25%나 감소하는 현상으로 보아 TPS의 분자들이 PCL 결정화에 영향을 미치는 것으로 보여진다. 이러한 결과로 PCL과 TPS는 작기는 하지만 약간의 상용성을 가질 가능성도 있음을 보여준다. 또한, TPS의 Tgi은 PCJR 함량이 높아짐에 따라 약 4 상승하는 특이한 현상을 보여 준다.
후속연구
- 또한, TPS의 Tgi은 PCJR 함량이 높아짐에 따라 약 4 상승하는 특이한 현상을 보여 준다. 이것은 PCL의 용융 시작온도가 17 ℃ 로 PCL의 Tm 에 영향을 받은 것으로 생각되어 지지만 좀더 자세한 연구가 필요한 것으로 생각된다.
- 2상-연속상 고차구조의 시작 조성은 두 물질의 점도에 많이 영향을 받는 것을 고려하면 TPS의 점도가 PCL보다 높은 것으로 생각된다. 이러한 두 계면이 잘 적셔져 있는 현상의 원인은 열적 특성과 함께 분석해 볼 때 PCL과 TPS 두 열가소성 고분자 사이에는 부분 상용성이 있기 때문으로 생각되나, 상세한 원인은 좀 더 연구해야 할 것으로 판단된다.
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