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문제 정의
- 열분해 특성을 조사하였다. 그리고 가장 가혹한 반응조건, 왁스생성 등으로 인해 플라스틱 열분해에 있어 가장 큰 어려움 중의 하나인 PE계 플라스틱 열분해에 적합한 공정조건을 제시하며 더 나아-가 실증규모의 폐플라스틱 열분해 장치의 설계제작에 필요한 기초자료를 제공하고자 하였다.
- 따라서 본 연구에서는 HDPE와 LDPE를 대상으로 회분식 미분반응기를 사용하여 열분해 과정 중 생성되는 각 생성물의 수율 조성, 분자량분포 등을 포함한 열분해 특성을 조사하였으며, 아울러 액상생성물과 기상생성물의 분포와 조성을 HPLC-GPC와 (次로 분석하여 이로부터 얻어지는 모멘트식을 이용하여 반응 kinetics를 해석하고자 하였다.
제안 방법
- 반응기에 시료 10g을 주입한 후 용융염이 원하는 온도에 도달하면 반응기를 용융염에 잠기게 하여 열분해실험을 실시하였으며 이때 용기의 온도는 410~470℃로 다양하게 변경하였다. 반응기는 반응기내 용융된 폴리에틸렌 고분자가 원활히 혼합될 수 있도록 왕복으로 분당 60회전 시켰다.
- 반응기는 반응기내 용융된 폴리에틸렌 고분자가 원활히 혼합될 수 있도록 왕복으로 분당 60회전 시켰다. 반응기의 무게는 최종 반응기내 잔존한 고분자의 무게를 알기위해 각 실험마다 실험전후로 매번 측정하였으며 반응생성물은 HPLC급 THF(Fisher Scientific) 에 녹인 후 HPLC-GPC로 분석하였다. 몰 분자량분포 (molar MWD)로부터 모멘트를 얻었으며 얻은 모멘트는 continuous distribution theory에 적용하여 열분해 kinetics 를 해석하였다.
- 장치는 회분식 미분 반응기를 일정 반응온도까지 상승 및 냉각시켜주는가 열 및 냉각부, 주입된 플라스틱을 열분해시키는 열분해 반응 부, 열분해반응 중 생성된 기상생성물을 반응기로부터 샘플링하는 시료가스 채취부, 반응부의 온도를 측정하여 일정온도로 유지시키고 각종 구동장치를 전기적으로 제어하기 위한 전기제어부로 구성되어 있다. 반응기의 온도는 용융염을 이용하여 원하는 반응온도까지 상승시켰으며 용융염은 질산칼륨과 질산칼슘을 무게비로 55.8, 44.2% 혼합하여 제조하였다. 사용한 용융염은 약 550 ℃ 의 온도에서 무해하며 물질의 변환이 없어 저온 열분해 반응실험에서 많이 사용되고 있다μ0].
- 5cm이며 용량은 40ml이다. 액상생성물은 두 개의 GPC 컬럼 (Waters HR3)으로 구성된 HPLC-GPC(Waters)로 분석하였으며 기체생성물은 GC(Varian, CP-3800)을 이용하여 분석하였다.
- 열중량분석기에서 승온온도 2℃/분으로 상온에서 70 0℃까지 상승시킨 후, 30분간 유지시키는 동안의 HDPE 와 LDPE의 열분해에 의한 무게변화를 측정하여에 나타내었다.
- 회분식 미분반응기를 이용하여 열분해반응에 가장 중요한 영향을 미치는 것으로 알려진 반응온도와 반응시간의 영향을 PE계 플라스틱을 대상으로 실험분석한 후 이를 토대로 각 반응조건별 고상, 액상, 기상생성물의 수율 등 열분해 특성을 조사하였다. 그리고 가장 가혹한 반응조건, 왁스생성 등으로 인해 플라스틱 열분해에 있어 가장 큰 어려움 중의 하나인 PE계 플라스틱 열분해에 적합한 공정조건을 제시하며 더 나아-가 실증규모의 폐플라스틱 열분해 장치의 설계제작에 필요한 기초자료를 제공하고자 하였다.
데이터처리
- 시료의 특성을 조사하기 위하여 공업분석, 원소분석을 실시하였으며 분석자료는에 나타내었다.
이론/모형
- 반응기의 무게는 최종 반응기내 잔존한 고분자의 무게를 알기위해 각 실험마다 실험전후로 매번 측정하였으며 반응생성물은 HPLC급 THF(Fisher Scientific) 에 녹인 후 HPLC-GPC로 분석하였다. 몰 분자량분포 (molar MWD)로부터 모멘트를 얻었으며 얻은 모멘트는 continuous distribution theory에 적용하여 열분해 kinetics 를 해석하였다.
성능/효과
- 1. 미분반응기 실험에서 열분해온도와 시간이 증가할수록 열분해반응이 보다 더 활성화되어 적은 분자량을 갖는 물질로의 전환이 촉진되어 기상생성물의 수율은 증가하나 액상생성물의 생성량은 감소하였다. 2- 액상생성물 조성변화에서 열분해온도와 시간이 증가할수록 액상생성물의 분자량분 포는 전체적으로 감소하는 경향을 보였다
- 미분반응기 실험에서 열분해온도와 시간이 증가할수록 열분해반응이 보다 더 활성화되어 적은 분자량을 갖는 물질로의 전환이 촉진되어 기상생성물의 수율은 증가하나 액상생성물의 생성량은 감소하였다. 2- 액상생성물 조성변화에서 열분해온도와 시간이 증가할수록 액상생성물의 분자량분 포는 전체적으로 감소하는 경향을 보였다
- 3. 열중량반웅기로부터 얻은 열적특성자료는 개략적인 열분해 조건만을 제공해 주며 보다 정확하고 실제적인 공정조건을 확립하고자 할 때는 각 생성물의 수율과 조성을 얻을 수 있는 미분반응기를 이용한 열분해 특성실험이 병행되어야 함을 알 수 있었다 4. HDPE와 LDPE의 Arrhenius plot으로부터 얻은 활성화 에너지(Ea)는 각각 63.
- 있었다 4. HDPE와 LDPE의 Arrhenius plot으로부터 얻은 활성화 에너지(Ea)는 각각 63.0, 45.7kcal/mole이었다.
- LDPE 기상생성물의 수율변화를 나타낸에서는 HDPE의 경우와는 달리 실험한 모든 열분해 온도에서 반응 초기부터 기상생성물이 생성되며 기상생성물의 생성 수율은 열분해 온도와 시간이 증가할수록 선형적으로 증가함을 알 수 있다.
- 대표적으로 450℃에서 1시간 열분해시킬 경우 약 89%의 액상생성물이 얻어지나 3시간 열분해시킬 경우 약 9% 감소된 80%의 액상생성물이 얻어졌다. 그리고 HDPE 열분해에 있어 각 열분해 조건에서의 최대수율은 각 반응온도 공히 약 89% 수준이었으며, 최대수율이 얻어진 반응조건은 450℃의 경우 반응시간 1시간, 430℃의 경우 반응시간 2시간, 410℃의 경우 반응시간 3시간이었다.
- 이는 열분해 반응온도와 시간이 증가할수록 열분해 반응이 보다 더 촉진되어 저분자량 생성물의 생성이 증가하기 때문이다. 그리고 LDPE의 경우 HDPE 변화경향과 유사하게 반응온도와 시간이 증가할수록 고분자물질의 열분해반응이 촉진되어 액상생성물의 탄소수가 감소하는 경향을 보임을 알 수 있다.
- 먼저 HDPE 기상생성물의 수율변화를 나타낸<그림 1>을 살펴보면 고상잔류물 수율변화를 설명한<그림 3>에서처럼 열분해온도 450℃의 경우 반응초기부터, 43 의 경우 반응시간 1시간 경과 후부터, 410笆의 경우 반응시간 2시간 경과 후부터 기상생성물의 생성됨을 알 수 있다. 그리고 기상생성물의 생성율은 열분해온도와 시간이 증가할수록 증가함을 알 수 있다. 이는 앞에서 설명한 바와 같이 반응시간 및 온도의 증가에 따라 액상생성물이 보다 더 활발히 기생생성물로 전환되기 때문이다.
- 나타내었다. 그림에서 HDPE와 LDPE의 열적 특성곡선의 형태는 두 경우 모두 비슷한 동적 열분해 특성을 보여주고 있으며, 특징적인 형태는 약 350℃에서 열분해가 시작되어 400-460℃ 온도범위에서 가장 활발한 열분해 반응이 일어나며 480℃ 부근에서 열분해 반응이 완료되어 모든 초기의 HDPE와 LDPE는 열분해로 인해 소멸됨을 알 수 있다. 상기와 같이 열중량반응기는 플라스틱 열분해 반응에 중요한 공정 변수인 열분해온도를 개략적으로 제시하여 준다.
- 6>에 나타내었다. 반응조건에 따른 LDPE의 고상잔류물 변화경향과 동일하게 각 열분해 온도에서 반응시간을 1시간 이상 유지시키면 LDPE는 거의대부분 열분해되며, 열분해 액상생성물의 수율은 반응시간이 증가할수록 감소하며 감소되는 정도는 반응온도가 증가할수록 더욱 두드러짐을 알 수 있다. 대표적으로 41 0℃에서 2시간 열분해시킬 경우 액상생성물 수율은 약 93% 수준이나 450℃에서 3시간 열분해시킬 경우 약 75% 수준으로 감소하였다.
- 있다. 열중량반응기를 이용한 HDPE와 LDPE의 열분해 특성 해석에서 반응온도에 따른 특성곡선 변화 형태 가두 경우 상당히 유사하였으며 이러한 결과를 바탕으로 HDPE와 LDPE의 경우 열분해온도와 시간 등에 관한 반응조건이 매우 유사한 것으로 추정하였다.
- 표에서 HDPE의 경우 생성된 기체성분은 약 77%가 메탄, 에탄, 프로판이었으며 이 중에서 프로판이 다소 높은 30.1 부피%를 차지함을 알 수 있다. LDPE의 경우 HmPE의 경우와 유사하나 메탄과 에탄의 생성비율이 3~ 5 부피% 정도 더 높은 경향을 보이고 있다.
후속연구
- 열분해공정의 효율적인 운전 및 설계를 위해 각 생성물별 수율을 포함한 열분해 특성과 kinetics에 관한 연구가 선행되어야 한다. 플라스틱 열분해반응은 결합의 절단과 일부의 재중합반응이 일어나는 라디칼 반응이며 이러한 반응은 다양한 분포를 갖는 혼합물이 생성된다는 것이 특징이다回.
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