본 연구에서는 반도체 제조공정 내의 습식 대기공조 정화설비에 사용될 화학수용액의 선정과 이를 이용한 대기오염물 정화 모사시험을 수행하였다. 50 ppm의 $NH_3$, SOx, NOx의 제거에 있어서 0.5 M의 이산화망간($KMnO_4$) 수용액은 99% 이상의 제거율을 보였다. $O_3$의 제거율은 $22{\sim}30%$ 수준에서 머물러, 별도의 건식 제거 장치가 필요한 것으로 판단된다. 또한 모든 화학수용액들에 있어 NOx의 제거효율은 $O_3$가 공존할 경우, $NO_2$ 농도 증가로 인해 보다 증가될 수 있었다. 마지막으로 액상분사 시스템을 구성하여 화학수용액들이 공기압 분사식 노즐을 통해 $60\;{\mu}m$ 수준의 미세 액적 형태로 분사됨에 따라, 기-액상간의 반응면적이 증가되어 기상 오염물의 제거효율이 보다 향상될 수 있었다.
본 연구에서는 반도체 제조공정 내의 습식 대기공조 정화설비에 사용될 화학수용액의 선정과 이를 이용한 대기오염물 정화 모사시험을 수행하였다. 50 ppm의 $NH_3$, SOx, NOx의 제거에 있어서 0.5 M의 이산화망간($KMnO_4$) 수용액은 99% 이상의 제거율을 보였다. $O_3$의 제거율은 $22{\sim}30%$ 수준에서 머물러, 별도의 건식 제거 장치가 필요한 것으로 판단된다. 또한 모든 화학수용액들에 있어 NOx의 제거효율은 $O_3$가 공존할 경우, $NO_2$ 농도 증가로 인해 보다 증가될 수 있었다. 마지막으로 액상분사 시스템을 구성하여 화학수용액들이 공기압 분사식 노즐을 통해 $60\;{\mu}m$ 수준의 미세 액적 형태로 분사됨에 따라, 기-액상간의 반응면적이 증가되어 기상 오염물의 제거효율이 보다 향상될 수 있었다.
In this study, we performed basic researches to develop wet purification system for improving air qualities of ventilation in semiconductor manufacturing process. Using 0.5 M aqueous solution of $KMnO_4$, 50 ppm of $NH_3$, SOx and NOx were reduced to 99% successfully. However, ...
In this study, we performed basic researches to develop wet purification system for improving air qualities of ventilation in semiconductor manufacturing process. Using 0.5 M aqueous solution of $KMnO_4$, 50 ppm of $NH_3$, SOx and NOx were reduced to 99% successfully. However, the removal of $O_3$ was limited to $22{\sim}30%$ for all the tested chemical solutionsincluding $KMnO_4$. Therefore, adoption of a dry ozone filter is necessary to reduce $O_3$ below a satisfactory level. For all the chemical solutions tested, NOx removal efficiency increased as NOx was mixed with $O_3$. As chemical solution was sprayed using water spraying system equipped with air atomizing type nozzle, the removal efficiencies of gaseous pollutants increased due to the increase of gas-liquid interfacial area.
In this study, we performed basic researches to develop wet purification system for improving air qualities of ventilation in semiconductor manufacturing process. Using 0.5 M aqueous solution of $KMnO_4$, 50 ppm of $NH_3$, SOx and NOx were reduced to 99% successfully. However, the removal of $O_3$ was limited to $22{\sim}30%$ for all the tested chemical solutionsincluding $KMnO_4$. Therefore, adoption of a dry ozone filter is necessary to reduce $O_3$ below a satisfactory level. For all the chemical solutions tested, NOx removal efficiency increased as NOx was mixed with $O_3$. As chemical solution was sprayed using water spraying system equipped with air atomizing type nozzle, the removal efficiencies of gaseous pollutants increased due to the increase of gas-liquid interfacial area.
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문제 정의
복합오염원들을 동시에 제거하기 위한 습식제거 시스템의 기초시험을 주요 내용으로 한다. 90% 이상 만족할 만한 수준의 복합 오염물 제거효율을 보이는 화학수용액을 선정하고, 해당 수용액을 이용해 효과적인 기-액 접촉 환경을 조성함으로써 제거효율을 개선하고자 하였다. 기초실험을 통해 선정된 화학수용액을 중심으로 실제 기-액 반응장치인 수용액 분사 시스템(Water Spraying System)을 구성하였고, 수용액의 오염물 제거 효율에 큰 영향을 미치는 수용액 분사 노즐의 선정을 주요 실험으로 수행하였다.
본 연구에서는 50ppm 이하의 SOx, NOx, O3, NH3 복합오염원들을 동시에 제거하기 위한 습식제거 시스템의 기초시험을 주요 내용으로 한다. 90% 이상 만족할 만한 수준의 복합 오염물 제거효율을 보이는 화학수용액을 선정하고, 해당 수용액을 이용해 효과적인 기-액 접촉 환경을 조성함으로써 제거효율을 개선하고자 하였다.
본 연구에서는 반도체생산공정으로 유입되어 여러 가지 문제를 야기하는 복합대기 오염원(NH3, NOx, SOx, O3)을 효율적으로 제거할 수 있는 수용액 분사시스템의 개발 시험을 수행하였다.
수용액 분사시스템 모사실험에 앞서 사용할 노즐을 선정하기 위하여 노즐분사에 따른 물 입자의 크기를 알아보고자 하였다. 입자의 크기가 작고 고르며 넓은 분사각을 갖는 노즐을 선정하고자 풀콘방식(Full cone type, 1/4G-SS, Spraying System Co.
제안 방법
90% 이상 만족할 만한 수준의 복합 오염물 제거효율을 보이는 화학수용액을 선정하고, 해당 수용액을 이용해 효과적인 기-액 접촉 환경을 조성함으로써 제거효율을 개선하고자 하였다. 기초실험을 통해 선정된 화학수용액을 중심으로 실제 기-액 반응장치인 수용액 분사 시스템(Water Spraying System)을 구성하였고, 수용액의 오염물 제거 효율에 큰 영향을 미치는 수용액 분사 노즐의 선정을 주요 실험으로 수행하였다.
따라서 본 연구에서 사용될 수용액 분사시스템에 장착될 노즐은 분사되는 액적의 크기가 가장 작아 기상오염원과의 접촉면적이 가장 클 것으로 기대되는 공기압 방식 노즐을 분사노즐로 선정했다.
본 절에서는 기상 오염물이 존재하는 기체 흐름에 선정된 화학수용액들을 분사하여 기-액 반응의 접촉면적을 극대화하는 "수용액 분사시스템"의 고안을 시도하였다.
실험에 사용한 노즐 중 풀콘방식 노즐은 분사유체의 압력을 5~7 kg/cm2로 달리하였으며, 공기압방식 노즐은 공기와 분사유체의 압력을 각각 2 kg/cm2에 맞추었다. 분사되는 액적크기의 측정은 노즐로부터 약 50 cm 떨어진 지점에서 수행하였다.
수용액 분사시스템 모사장치를 이용한 연구에 앞서, 화학수용액들의 기상오염물 제거성능 평가시험을 수행하였다. KMnO4(Aldrich)와 Na2CO3(Aldrich) 등에 의한 화학 수용액들을 준비하고 Figure 1과 같은 장치를 이용하여 평가시험을 수행하였다.
오염원 가스 중 NOx, SOx, NH3는 50 ppm의 농도로 체임버 내로 흘려 보냈고, 화학수용액은 별도의 유로를 통해 공급했는데, 약 2 kgf/cm2 의 압력으로 노즐을 통해 분사하였다. 가스의 유입량은 약 1 L/min 이었고, 화학수용액의 공급유량은 0.
장치 전단과 후단에서의 오염원 농도측정은 검지관식 기체측정기(GASTEC GV-100S)를 이용하였으며, 오염원 가스를 약 10분 정도 흘려 준 후 전단의 농도를 측정하였다. 이렇게 얻어진 전단과 후단의 농도차이로 화학수용액의 오염원 제거성능을 측정하였다.
한편 O3은 NOx, SOx, NH3 등과 달리 저장 및 보관이 어려워 별도의 오존발생장치(Ozonetech, 10 ~ 80 mg O3/hr)를 이용했으며, 다량의 공기로 오존을 희석하여 농도를 50 ppm 부근에 맞추었다. 장치 전단과 후단에서의 오염원 농도측정은 검지관식 기체측정기(GASTEC GV-100S)를 이용하였으며, 오염원 가스를 약 10분 정도 흘려 준 후 전단의 농도를 측정하였다. 이렇게 얻어진 전단과 후단의 농도차이로 화학수용액의 오염원 제거성능을 측정하였다.
한편 O3은 화학수용액 성능 평가에서 사용하였던 오존발생장치를 이용하여 생성시킨 다음 공기와 혼합하여 실험 장치에 분사하였다. 제거율을 계산하기 위해 오염원 Gas만을 약 30분 정도 흘려주어 체임버 내를 오염원 가스로 포화시킨 후 검지관식 기체측정기(GASTEC, GV-100S)를 이용해 농도를 측정하였고, 그 후 화학수용액을 분사하여 제거된 후 배출가스농도의 정상상태 값을 측정하였다.
대상 데이터
19를 이용하여 측정하였다. 실험에 사용한 노즐 중 풀콘방식 노즐은 분사유체의 압력을 5~7 kg/cm2로 달리하였으며, 공기압방식 노즐은 공기와 분사유체의 압력을 각각 2 kg/cm2에 맞추었다. 분사되는 액적크기의 측정은 노즐로부터 약 50 cm 떨어진 지점에서 수행하였다.
수용액 분사시스템 모사실험에 앞서 사용할 노즐을 선정하기 위하여 노즐분사에 따른 물 입자의 크기를 알아보고자 하였다. 입자의 크기가 작고 고르며 넓은 분사각을 갖는 노즐을 선정하고자 풀콘방식(Full cone type, 1/4G-SS, Spraying System Co.)과 공기압방식(Air atomizing type, B1/4JN +SUE15B, Spraying System Co.)을 검토대상으로 하였다. 노즐로부터 분사되는 액적 크기분포는 Polydisperse, Mastersizer S long bed Ver.
성능/효과
01 M의 낮은 농도에서도 90% 이상의 NOx 제거효율을 갖는 것으로 나타났다. 0.5 M의 KMnO4을 사용할 경우에는 NH3, NOx, SOx 등을 99% 이상 제거할 수 있었으며 상온에서 제거하기 어려운 O3에 대해서도 약 22%의 제거효율을 보여주었다. 또한 모든 화학수용액들에 있어 NOx의 제거효율은 O3이 공존할 경우, NO2 농도 증가로 인해 보다 증가될 수 있음을 확인할 수 있었다.
3.1 절에서 다룬 화학수용액들 중 KMnO4는 O3을 제외한, 50 ppm 수준의 기상오염원(NOx, SOx, NH3) 제거에 매우 효과적임을 알 수 있었다. 본 절에서는 기상 오염물이 존재하는 기체 흐름에 선정된 화학수용액들을 분사하여 기-액 반응의 접촉면적을 극대화하는 "수용액 분사시스템"의 고안을 시도하였다.
의 농도가 NOx 제거율에 미치는 영향을 살펴본 결과이다. KMnO4의 농도를 0.5, 0.1, 0.01, 0.005, 0.001 M으로 점차적으로 낮추어 가며 NOx의 제거율을 측정한 결과 0.01 M 이상의 농도에서 95%이상의 높은 제거율을 보여주었으며, 수용액의 농도가 0.005 M이었을 때 약 80%, 0.001 M 이었을 때 약 41%의 제거율을 나타냈다.
이는 수용액이 노즐 분사됨에 따른 오염원과의 접촉면적 증가 및 넓은 체임버 공간을 활용한 오염원과 수용액의 접촉시간 증가에 기인하는 것으로 판단된다. O3 제거효율의 경우 Na2CO3는 약 5%로 화학수용액 성능평가 때보다 소폭 상승한 제거효율을 보였으며, KMnO4는 약 35%로 상승된 제거효율을 보였다. 앞서 화학수용액 성능평가 실험과 마찬가지로, 수용액 분사시스템에서도 NOx와 O3이 공존시 NOx 제거효율이 상승하는 결과를 확인할 수 있었는데, Na2CO3의 경우 62%에서 82%로 괄목할 만한 상승효과를 확인할 수 있었다.
0 kg/cm2일 때의 결과이다. 각각의 평균 액적크기를 순서대로 구해보면 114, 121, 60 ㎛ 으로 공기압 방식 노즐이 가장 작은 값을 나타내는 것을 알 수 있었다.
Figure 2와 같이 제작된 수용액 분사시스템을 이용한 각 오염원 제거실험 결과는 Figure 7과 같다. 결과에서 확인할 수 있듯이 NH3, SOx는 화학수용액과 탈이온수 모두 99%의 높은 제거효율을 나타냈다. 한편 NOx의 경우 KMnO4는 99%, Na2CO3는 62.
한편 화학수용액들은 미세 액적 형태로 분사됨으로써 기상오염물 제거효율이 향상될 수 있었는데, 실험결과 낮은 분사압력으로도 평균 60 ㎛의 고른 미세입자 분사가 가능한 공기압 방식 노즐이 기상오염원 제거효율 향상에 탁월한 효과가 있음을 알 수 있었다. 결과적으로 KMnO4 수용액을 화학수용액으로 사용한 수용액 분사시스템에서는 고동도의 미제거 O3을 제거할 수 있는 별도의 건식 화학필터가 필수적으로 필요할 것으로 보인다.
5 M의 KMnO4을 사용할 경우에는 NH3, NOx, SOx 등을 99% 이상 제거할 수 있었으며 상온에서 제거하기 어려운 O3에 대해서도 약 22%의 제거효율을 보여주었다. 또한 모든 화학수용액들에 있어 NOx의 제거효율은 O3이 공존할 경우, NO2 농도 증가로 인해 보다 증가될 수 있음을 확인할 수 있었다. 한편 화학수용액들은 미세 액적 형태로 분사됨으로써 기상오염물 제거효율이 향상될 수 있었는데, 실험결과 낮은 분사압력으로도 평균 60 ㎛의 고른 미세입자 분사가 가능한 공기압 방식 노즐이 기상오염원 제거효율 향상에 탁월한 효과가 있음을 알 수 있었다.
이는 탈이온수를 사용한 결과에서도 동일하게 나타났는데, 이로부터 SOx의 경우 물에 의한 용해만으로도 충분히 제거가 가능하다는 것을 알 수 있었다. 또한 탈이온수 상에서의 NH3 제거율도 약 99%로 매우 높게 나타났다. 즉 SOx와 NH3는 탈이온수 만으로도 원하는 수준의 제거율을 갖는 것을 알 수 있다.
O3 제거효율의 경우 Na2CO3는 약 5%로 화학수용액 성능평가 때보다 소폭 상승한 제거효율을 보였으며, KMnO4는 약 35%로 상승된 제거효율을 보였다. 앞서 화학수용액 성능평가 실험과 마찬가지로, 수용액 분사시스템에서도 NOx와 O3이 공존시 NOx 제거효율이 상승하는 결과를 확인할 수 있었는데, Na2CO3의 경우 62%에서 82%로 괄목할 만한 상승효과를 확인할 수 있었다.
우선적으로 분사되는 화학수용액들의 오염원 제거성능 평가 실험을 수행하였으며, 실험결과 검토되었던 화학수용액들 중 KMnO4가 0.01 M의 낮은 농도에서도 90% 이상의 NOx 제거효율을 갖는 것으로 나타났다. 0.
SOx의 경우 모든 화학수용액에 대하여 제거율이 99%정도를 보여주었다. 이는 탈이온수를 사용한 결과에서도 동일하게 나타났는데, 이로부터 SOx의 경우 물에 의한 용해만으로도 충분히 제거가 가능하다는 것을 알 수 있었다. 또한 탈이온수 상에서의 NH3 제거율도 약 99%로 매우 높게 나타났다.
전체적으로 보았을 때 수용액 분사시스템을 구축하고 KMnO4 수용액을 사용하면 50 ppm 레벨의 NH3, SOx, NOx를 100%에 근접하게 제거할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 문제는 O3인데, 수용액(KMnO4) 분사시스템을 도입함으로써 35%까지 제거효율을 상승시킬 수 있었으나 만족할 만한 수준의 제거효율을 확보하기 위해서는 별도의 제거장치가 필요하다고 판단된다.
제거율을 보여주었다. 탈이온수에 의한 O3 제거율이 약 3%임을 감안한다면, Na2CO3는 O3에 대한 제거율이 무시할 만한 수준임을 알 수 있었으며, KMnO4가 상대적으로 높은 제거효율을 보였으나 그 수준이 22% 정도에 머무르는 것을 알 수 있다. NOx 의 경우는 탈이온수에 의한 제거효율이 미미하였으나, Na2CO3 수용액 혹은 KMnO4 수용액을 사용했을 때 각각 51%와 99%의 제거효율을 보였다.
탈이온수를 포함한 모든 화학수용액에 있어 O3이 공존할 때 NOx의 제거율이 향상되는 것을 볼 수 있다. 특히 Na2CO3의 NOx 제거율은 NOx 단독으로 존재할 경우 제거율인 50%보다 상승한 75%를 나타났다. 이와 같은 상승효과는 일련의 플라즈마 탈질반응 연구들을 통해 알려진 바와 유사하게, O3에 의한 NO 일부의 NO2로의 전환에 기인하는 것으로 보인다[6,7].
또한 모든 화학수용액들에 있어 NOx의 제거효율은 O3이 공존할 경우, NO2 농도 증가로 인해 보다 증가될 수 있음을 확인할 수 있었다. 한편 화학수용액들은 미세 액적 형태로 분사됨으로써 기상오염물 제거효율이 향상될 수 있었는데, 실험결과 낮은 분사압력으로도 평균 60 ㎛의 고른 미세입자 분사가 가능한 공기압 방식 노즐이 기상오염원 제거효율 향상에 탁월한 효과가 있음을 알 수 있었다. 결과적으로 KMnO4 수용액을 화학수용액으로 사용한 수용액 분사시스템에서는 고동도의 미제거 O3을 제거할 수 있는 별도의 건식 화학필터가 필수적으로 필요할 것으로 보인다.
후속연구
본 논문에서 연구된 습식제거공정은 궁극적으로 기존의 건식 제거장치들과 유기적으로 복합화하여 ppb 레벨 이하로의 기상 오염물 제거가 가능하도록 최적화되어야 한다. 구체적으로는 본 연구를 통해 구상된 기-액 접촉 반응기에 역오염 방지기와 기-액상분리 장치, O3 제거 필터 등을 추가하고, 기존의 건식 제거장치들과 복합화하여 실제 반도체공정의 공조환경에서 만족할 만한 복합 대기오염물 제거효율을 보이는 정화 시스템으로 발전해 나가야 할 것으로 판단된다.
본 논문에서 연구된 습식제거공정은 궁극적으로 기존의 건식 제거장치들과 유기적으로 복합화하여 ppb 레벨 이하로의 기상 오염물 제거가 가능하도록 최적화되어야 한다. 구체적으로는 본 연구를 통해 구상된 기-액 접촉 반응기에 역오염 방지기와 기-액상분리 장치, O3 제거 필터 등을 추가하고, 기존의 건식 제거장치들과 복합화하여 실제 반도체공정의 공조환경에서 만족할 만한 복합 대기오염물 제거효율을 보이는 정화 시스템으로 발전해 나가야 할 것으로 판단된다.
문제는 O3인데, 수용액(KMnO4) 분사시스템을 도입함으로써 35%까지 제거효율을 상승시킬 수 있었으나 만족할 만한 수준의 제거효율을 확보하기 위해서는 별도의 제거장치가 필요하다고 판단된다. 이를 위해서는 MnO2, 활성탄 등의 고체촉매를 이용한 건식 제거장치가 합당할 것으로 예상된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
반도체 제조환경에 큰 영향을 미치는 오염원은?
특히 갈수록 심각해지는 대기환경 오염으로 인해 외부로부터 유입되는 공기에 포함되어 있거나 반도체 제조공정에서 배출되는 복수의 기상오염원들을 제거하는 기술의 중요성이 더욱 높아지고 있다. 이러한 오염원 중에서 SOx, NOx, O3, NH3 등이 반도체 제조환경에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 한편 대기 관련 후처리 기술 분야에서 SOx와 NOx에 대한 처리 기술과 관련하여 많은 선행 연구들이 있어 왔는데, 습건식 배연 탈황 공정 기술[1~3]과 선택적 촉매 환원법 (Selective Catalytic Reduction)에 의한 탈질 반응 기술[1,4,5]을 예로 들 수 있다.
NOx, O3, VOC 등은 습식오염 제거방법 사용시, 몇퍼센트의 제거율을 보이는가?
습식오염 제거방법에 있어서 NH3와 SOx는 일반적인 수세공정(Water Scrubbing) 만으로도 70% 정도 제거할 수 있는 것으로 알려져 있다. 하지만 물에 대한 용해도가 낮은 NOx, O3, VOC 등은 10% 이하의 제거율 밖에 보이지 않기 때문에 제거율을 상승시키기 위해서는 별도의 화학수용액들을 이용해야 한다.
습건식 배연 탈황 공정 기술[1~3]과 선택적 촉매 환원법 (Selective Catalytic Reduction)에 의한 탈질 반응 기술들의 단점은?
한편 대기 관련 후처리 기술 분야에서 SOx와 NOx에 대한 처리 기술과 관련하여 많은 선행 연구들이 있어 왔는데, 습건식 배연 탈황 공정 기술[1~3]과 선택적 촉매 환원법 (Selective Catalytic Reduction)에 의한 탈질 반응 기술[1,4,5]을 예로 들 수 있다. 이러한 기술들은 해당 오염물의 제거효율이 높고 2차 오염물을 최소화할 수 있는 장점이 있으나, 적용 조건이 제한적이고 SOx, NOx, O3, NH3 등을 동시에 제거하기 위한 각 기술들의 복합화가 기술적, 경제적인 측면에서 어렵다는 단점이 존재한다. 이러한 이유로 인해 반도체 제조 환경에서 대기오염 제어는 주로 건식 화학필터에 의한 흡착법에 주로 의존해왔으나, 이는 필터의 사용수명이 상대적으로 짧고 공정의 초기 투자비와 유지비용이 크게 소요된다는 단점을 가지고 있다.
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