고열 및 파절단에 의하여 폭발위험이 있는 폐리튬일차전지를 재활용하기 위해서는 폐리튬일차전지의 안정적 해체공정이 필수적이다. 본 연구에서는 폐리튬일차전지의 안정적 해체를 위한 최적 방전공정 조건을 연구하였다. $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산용액을 이용하여 안정화를 진행한 결과, $35^{\circ}C$에는 4일째에 그리고 $50^{\circ}C$에는 1일째에 안정적 파쇄가 가능하였으며, 높은 반응온도에서 보다 빠른 안정화 결과를 얻을 수 있었다. 황산만을 사용하여 안정화를 진행할 경우, 재활용 가능한 폐리튬일차전지 금속의 손실이 크기 때문에 황산과 증류수를 이용하여 2단으로 안정화하는 공정을 제안하였으며, $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산으로 6시간 안정화시킨 후, 증류수로 24시간 안정화한 결과, 폐리튬일차전지는 안정적으로 파쇄되었으며 금속의 손실도 적어 향후 재활용공정의 경제성 향상이 가능하다고 판단되었다.
고열 및 파절단에 의하여 폭발위험이 있는 폐리튬일차전지를 재활용하기 위해서는 폐리튬일차전지의 안정적 해체공정이 필수적이다. 본 연구에서는 폐리튬일차전지의 안정적 해체를 위한 최적 방전공정 조건을 연구하였다. $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산용액을 이용하여 안정화를 진행한 결과, $35^{\circ}C$에는 4일째에 그리고 $50^{\circ}C$에는 1일째에 안정적 파쇄가 가능하였으며, 높은 반응온도에서 보다 빠른 안정화 결과를 얻을 수 있었다. 황산만을 사용하여 안정화를 진행할 경우, 재활용 가능한 폐리튬일차전지 금속의 손실이 크기 때문에 황산과 증류수를 이용하여 2단으로 안정화하는 공정을 제안하였으며, $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ 황산으로 6시간 안정화시킨 후, 증류수로 24시간 안정화한 결과, 폐리튬일차전지는 안정적으로 파쇄되었으며 금속의 손실도 적어 향후 재활용공정의 경제성 향상이 가능하다고 판단되었다.
Dismantlement of lithium primary batteries without explosion is required to recycle the lithium primary batteries which could be exploded by heating too much or crushing. In the present study, the optimum discharging condition was investigated to dismantle the batteries without explosion. When the b...
Dismantlement of lithium primary batteries without explosion is required to recycle the lithium primary batteries which could be exploded by heating too much or crushing. In the present study, the optimum discharging condition was investigated to dismantle the batteries without explosion. When the batteries were discharged with $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ sulfuric acid, the batteries became inert after 4 days at $35^{\circ}C$ and after 1 day at $50^{\circ}C$, respectively. This result shows that higher temperature accelerates inert of the batteries. Because loss of metals recycled increases when the batteries are discharged only with the sulfuric acid, discharging process using acid solution and water was newly proposed. When the batteries were discharged with water during 24 hours after discharging with $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ sulfuric acid during 6 hours, the batteries discharged were dismantled without explosion. Because decrease in loss of metals was accomplished by new process, the recycling process of the batteries could become economic by the 2-step discharging process.
Dismantlement of lithium primary batteries without explosion is required to recycle the lithium primary batteries which could be exploded by heating too much or crushing. In the present study, the optimum discharging condition was investigated to dismantle the batteries without explosion. When the batteries were discharged with $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ sulfuric acid, the batteries became inert after 4 days at $35^{\circ}C$ and after 1 day at $50^{\circ}C$, respectively. This result shows that higher temperature accelerates inert of the batteries. Because loss of metals recycled increases when the batteries are discharged only with the sulfuric acid, discharging process using acid solution and water was newly proposed. When the batteries were discharged with water during 24 hours after discharging with $0.5kmol{\cdot}m^{-3}$ sulfuric acid during 6 hours, the batteries discharged were dismantled without explosion. Because decrease in loss of metals was accomplished by new process, the recycling process of the batteries could become economic by the 2-step discharging process.
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문제 정의
5) 그러나 과다한 산을 이용할 경우 유가물인니켈 등의 성분이 용해되어 회수가 어렵게 된다. 따라서 본 연구에서는 경제성 있는 폐리튬일차전지 재활용공정을 개발하기 위하여 폐리튬일차전지의 최적 방전공정 조건을 연구하였다.
그러나 장시간 황산용액에 방치할 경우, 폐리튬일차전지 중 금속성분의 급속한 용해가 진행되어 파쇄공정 이후 회수되는 금속의 양 및 순도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 본 연구에서는 황산에서의 안정화시간을 최소화한 후, 용액을 증류수로 치환하여 안정화시키는 2단 안정화법을 제안하여 실험하였다.
본 연구에서는 경제성 있는 폐리튬일차전지 재활용공정을 개발하기 위하여 폐리튬일차전지의 최적 방전공정의 조건을 연구하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다.
가설 설정
5) 그러나 과다한 산을 이용할 경우 유가물인니켈 등의 성분이 용해되어 회수가 어렵게 된다. 따라서 본 연구에서는 경제성 있는 폐리튬일차전지 재활용공정을 개발하기 위하여 폐리튬일차전지의 최적 방전공정 조건을 연구하였다.
제안 방법
황산에 의한 방전을 3, 6, 9시간 각각 진행한 후, 폐전지를 건져내어 증류수 5OOcm3에 넣고 하루 동안 상온에 서방 치하였다. 2.2에서 설명한 실험과 같이 각 단계의 용액을 분석하고 폐리튬일차전지의 안정화 여부를 조사하였다.
star series Benchtop 모델을 사용하였다. 실험 중에 용해된 금속이온 농도를 분석하기 위하여 용액을 채취하고, syringe filter (0.45 Rm)를 사용하여 여과한 후, 1 kmol - m-3 질산용액으로 희석하여 AAnalyst 400 원자흡굉굉도계 (PerkinElmer, Germany)로 철, 리튬, 니켈농도를 분석하였다.
안정화 실험을 진행하기 위하여 건전지의 ABS 케이스를 해체하고, 전선과 PVC 피복을 제거한 후 실험에 사용하였다. 폐전지의 전압을 측정한 결과 0.
안정화실험을 마친 후 회수된 폐리튬일차전지를 건조하여 파쇄실험을 진행하였고, 그 결과를 Table 2에 나타내었다.5VC에서 안정화된 폐리튬일차전지의 파쇄실험에서 폭발은 전혀 관찰되지 않았다.
온도에 따른 폐리튬일차전지 안정화 실험은 진탕 항온수조(Shaking bath, Jeio-Tech, Korea)에서 진행하였다. 1 dm3 삼각플라스크에 0.
정해진 일정에 따라 각각의 삼각플라스크를 꺼내어실리콘 마개를 제거한 후, 상기의 방법으로 용액을 채취하여 pH와 금속이온의 농도를 분석하였다. 회수된 건전지는 60℃에서 하루 동안 건조한 후, 파쇄실험을 진행하여 폐리튬일차전지의 안정화 여부를 조사하였다.
진탕항온수조는 온도를 35℃ 또는 50℃로 유지하였으며, 회전속도는 60 rpm이었다. 폐전지와 황산이 반응하여 수소 가스 등이 배출되므로 실험이 시작된 후 9시간 동안 가스가 삼각플라스크로부터 배출되도록 한 후에 실리콘 마개로 삼각플라스크의 입구를 봉하였다.
5kmol m-3 황산용액 SOOcn?과 폐리튬일차전지 3개를 넣은 1 dm, 비이커를 넣어 실험을 진행하였다. 황산에 의한 방전을 3, 6, 9시간 각각 진행한 후, 폐전지를 건져내어 증류수 5OOcm3에 넣고 하루 동안 상온에 서방 치하였다. 2.
pH와 금속이온의 농도를 분석하였다. 회수된 건전지는 60℃에서 하루 동안 건조한 후, 파쇄실험을 진행하여 폐리튬일차전지의 안정화 여부를 조사하였다.
대상 데이터
리튬일차전지는 양극활물질의 종류에 따라 다양한 전지가 존재하나2), 3)본 실험에서 사용된 폐리튬 일차전지는 무전기 등에서 사용되었던 염화티오닐 리튬전지(모델명: BA-6853K)로서 원통형 전지이다. 이 전지의 단면도와 주요 성분을 Fig.
이론/모형
이단 방전 실험을 위하여 온도조절방법으로서 중탕법이 사용되었다. 4dm3 비이커를 가열교반기(Hot plate & Magnetic stirrer) 위에 놓은 후, 2dm3의 증류수를 넣고 온도를 50℃로 유지하였다.
일급 황산용액 (Junsei chemical, Japan)을 초순수로 희석하여 용액을 준비하였으며, pH 측정은 Orion사의 3 star series Benchtop 모델을 사용하였다. 실험 중에 용해된 금속이온 농도를 분석하기 위하여 용액을 채취하고, syringe filter (0.
성능/효과
(1) 황산만으로 폐리튬일차전지를 안정화하는 방법에서 50℃의 결과가 35℃에서 수행된 결과보다 빠른 반응속도를 나타냈으며, 폐리튬일차전지를 안정화시키는 기간도 4일에서 1일로 단축이 가능하였다. 이는 안정화 공정이 온도에 의하여 크게 좌우된다는 것을 의미한다.
이 결과는 50℃에서 수행된 안정화 실험에서 Eq. (1)의 반응이 더욱 활발하게 일어나 반응속도가 빠르고, 금속과 수소이온의 반응이 더 많았다는 것을 나타낸다고 생각된다. 즉, 반응온도가 높을수록 안정화 반응이 빨라진다고 생각할 수 있다.
(3) 산과 증류수를 이용한 2단 안정화 방식에 의하여 금속의 손실을 적게 하면서도 건조공정의 폭발위험 없이 폐리튬일차전지를 안정화시킬 수 있었으며, 이는 폐리튬 일차전지 재활용 공정의 경제성을 향상시키는데 크게 기여하리라 판단된다.
(주) 애니셀이 있다.3)국내에서 리튬 일차전지는 산화은 전지, 니켈카드뮴전지와 함께 생산자 책임 재활용제도 (EPR, Extended Producer Responsibility) 에 의하여 재활용 의무양이 정해지며 2002년 총 출고량 255톤을 기준으로 2004년에 총 의무량이 74톤이었다 (http:// www.kbra.net, 사단법인 한국전지재활용협회). 그러나 리튬 일차전지는 전지로서 수명이 다한 후에도 리튬금속이 일부 남아 높은 온도, 충전, 천공, 단락에 의하여 리튬금속이 가열되거나 수증기와 접촉할 경우 격렬히 반응하고 전지내의 전해액 등까지 함께 연쇄적으로 반응 폭발하기 때문에 적절한 재활용 공정이 없어서 생산자책임재활용제도에 등록되어있음에도 불구하고 전량 매립 처리되어 왔다.
상용화되었다.4)이 공정에서 폐전지는 액화 질소 또는 액화 아르곤에 의하여 안정화된 후 파 분쇄되며 단체분리된 유가물은 재활용된다. 그러나 극저온을 이용하는 공정이기 때문에 대표적 리튬일차전지인 리튬염화티오닐 전지의 경우 처리비용이 파운드당 2.
간과 9시간 안정화를 진행하였을 때 철이온농도와 니켈 이온 농도는 각각 40000 g m'34 4000 g・m-3 정도를 나타내고 있으며, 이는 Fig. 3의 결과와 비교하면 1일 경과한 농도와 비슷하게 나타난 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 각폐리튬일차전지의 차이에 기인한 것일 수도 있으나, 진탕 항온수조와 중탕법의 가열방식 차이에 기인하는 것일 수도 있으므로, 실제 현장에 적용할 때에 온도조절 방법을 적절히 고려해야한다고 생각된다.
3이므로 황산에 3시간 동안 안정화실험을 진행하였을경우, pH 변화는 거의 없는 것을 알 수 있다. 그러나 간과 9시간 동안 안정화를 진행한 경우에 pH의 상승이 나타났으며, 이에 따라 철(Fig. 8), 니켈(Fig. 9), 리튬(Fig. 10)이온농도가 3시간 안정화를 진행한 결과에 비하여 높게 나타난 것을 알 수 있다.
반응온도 5(FC에서 수행된 폐리튬일차전지 안정화 실험 결과(Fig. 3)에서 pH는 1일째 1.8, 그리고 4일째 3.0 까지 상승한 후, 2.5~3.0을 유지하였다. 철이온 농도는 1일째 30150 g・m-3까지 증가하였으며, 11일째 54020 g.
증류수로 안정화된 폐리튬일차전지를 파쇄한 결과, 3시간동안 산에서 방전한 후 증류수로 24시간 동안 안정화한 폐전지는 파쇄기에서 폭발하였으나, 6시간과 9시간 산에서 방전한 후 증류수로 24시간 동안 안정화한 폐전지는 폭발하지 않았다. 이 결과는 본 연구에서 새롭게 제안된 2단 안정화 방식(황산과 증류수에 의한연속 안정화)으로 폐리튬일차전지를 안정화하는 경우에금속의 큰 손실이나 건조공정 중의 폭발우려 없이 폐리튬일차전지를 안정적으로 파쇄할 수 있다는 것을 의미한다.
irk으로 산에서 안정화한 결과에 비하여 매우 낮은 농도임을 알 수 있다. 증류수로 안정화된 폐리튬일차전지를 파쇄한 결과, 3시간동안 산에서 방전한 후 증류수로 24시간 동안 안정화한 폐전지는 파쇄기에서 폭발하였으나, 6시간과 9시간 산에서 방전한 후 증류수로 24시간 동안 안정화한 폐전지는 폭발하지 않았다. 이 결과는 본 연구에서 새롭게 제안된 2단 안정화 방식(황산과 증류수에 의한연속 안정화)으로 폐리튬일차전지를 안정화하는 경우에금속의 큰 손실이나 건조공정 중의 폭발우려 없이 폐리튬일차전지를 안정적으로 파쇄할 수 있다는 것을 의미한다.
후속연구
50℃에서 황산에 의하여 안정화할 경우, 본 실험의 결과에서는 1일에 안정화되는 것으로 나타났으나, 폐리튬일차전지에 따라 안정화되는 속도가 다소 차이가 나기 때문에 건조나 파쇄공정 중 폭발사고를 방지하기 위하여 더 장시간안정화를 진행하는 것이 바람직하다. 그러나 장시간 황산용액에 방치할 경우, 폐리튬일차전지 중 금속성분의 급속한 용해가 진행되어 파쇄공정 이후 회수되는 금속의 양 및 순도가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
참고문헌 (5)
？백운기, 박수문, 2004: '전기화학' 제2판, p. 344, 청문각, 서울, 대한민국
손정수 등, 2005: '폐리륨얼차전지의 자원화를 위한 안정적 해체', 한국자원리싸이클링학회 학술발표대회, pp. 62-67, (사)한국자원리싸이클링학회,2005년 5월
손정수 등, 2006: '폐리륨일차전지의 물리적 처리공정 연구', 한국폐기물학회 학술연구발표회, pp. 364-367, (사) 한국폐기물학회, 2006년 5월
Pistoia, G, Wiaux, J.-P., and Wolsky, S. P., 2001: 'Used Battery Collection and Recycling(Miller, D. G. and McLaughlin, W.), 'Recycling the Lithium Battery', pp. 263-294, Elsevier, London, UK
Sohn et al., 2007: 'Dismantlement of Spent Lithium Primary Batteries for Recycling', International Symposium on Mineral and Materials Processing, pp. 151-156, KSGE, KIRR, and KIGAM, 2007년 4월, Daejeon, Korea
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