[논문]이온성 액체를 함유한 고분자 겔 전해질의 특성연구

류상욱; 송의환

문제 정의

구체적으로, 단량체의 함량, 가교제의 종류 및 이온성 액체의 농도를 변화시키면서 가교형 아크릴레이트 고분자를 합성하였으며, 이들 변수들을 조절하여 높은 이온 전도도 및 우수한 기계적 물성이 구현되도록 하였다. 또한 이온성 액체와 합성된 고분자 겔 전해질의 전기화학적 안성정을 측정하여, 리튬이온 이차 전지에 대한 적용가능성을 검토하였다.
이온성 액체는 서론 부분에서 언급한 것처럼 탄소계 음극 활물질과의 반응성이 있고, 전지성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 본 연구에서는 비교적 안정성이 뛰어난 pyrrolidinium 계열의 이온성 액체를 사용하여 위와 같은 문제를 해결하고자 하였으며, 흑연계 음극을 사용하여 전지반응을 실시하였다. 구체적으로 흑연을 작용전극, 리튬 금속을 기준 및 대전극으로 사용한 3전극 셀을 제작하여 MPSI 5 wt%를함유한 ECZDEC 전해액의 전기화학적 반응을 측정하여 그 결과를 Figure 7에 나타내었다.
본 연구에서는 전기화학적 안정성이 확인된 pyrrolidinium 계열의 이온성 액체인 Ae-methoxymethyl-Ae-methylpyrrolidium bis(tri- fluoromethansulfonyl) imide (MPSI) < 도입한 고분자 겔 전해질을 합성하여 우수한 기계적 강도 높은 이온 전도성 및 안정적인 전기화학적 특성을 동시에 만족시키는 성분비를 조사하였다. 구체적으로, 단량체의 함량, 가교제의 종류 및 이온성 액체의 농도를 변화시키면서 가교형 아크릴레이트 고분자를 합성하였으며, 이들 변수들을 조절하여 높은 이온 전도도 및 우수한 기계적 물성이 구현되도록 하였다.

가설 설정

합성된 고분자 겔 전해질은 상온에서 안정적인 형체를 유지할 수 있지만 나아.가 상업적인 응용을 위해 우수한 기계적 강도를 보유해야 한다. 이를 위하여 이온성 액체의 함량을 30 wt%로 고정시키고 고분자의 함량 및 가교제의 종류를 변수로 하여 다양한 고분자 겔 전해질을 합성, 기계적 강도에 미치는 영향을 두께 1 mm의 필름으로 제작하여 측정하였다.

제안 방법

공기와의 접촉을 차단한 상태에서 측정장치는 임피던스 측정기 (Solartron, potentiostat model Multi 1470E와 frequency response analyzer 14552, England) 에 연결되어 교류 5 mV의 amplitude를 가지고 1 Hz~l MHz의 범위에서 sweep 되었다. Cyclic voltametryCCV) 는 백금 wire 혹은 흑연을 작용전극, 리튬 금속을 각각 대전극 및 기준전극으로 사용한 3전극 셀을 이용하여 5 mV/s의 속도로 측정되었다.
구체적으로, 단량체의 함량, 가교제의 종류 및 이온성 액체의 농도를 변화시키면서 가교형 아크릴레이트 고분자를 합성하였으며, 이들 변수들을 조절하여 높은 이온 전도도 및 우수한 기계적 물성이 구현되도록 하였다. 또한 이온성 액체와 합성된 고분자 겔 전해질의 전기화학적 안성정을 측정하여, 리튬이온 이차 전지에 대한 적용가능성을 검토하였다.
다음으로 고분자 겔 전해질 전체에 대한 전기화학적 안정성을 측정하였다. 합성된 고분자 겔 전해질은 리튬이온 이차전지에 응용하기 위해 작동전압 구간에서의 전기화학적 안정성이 필요하다.
가 상업적인 응용을 위해 우수한 기계적 강도를 보유해야 한다. 이를 위하여 이온성 액체의 함량을 30 wt%로 고정시키고 고분자의 함량 및 가교제의 종류를 변수로 하여 다양한 고분자 겔 전해질을 합성, 기계적 강도에 미치는 영향을 두께 1 mm의 필름으로 제작하여 측정하였다. 먼저 Figure 4에 HA의 함량에 대한 Young 탄성률의 영향을 나타내었다.
인장강도 측정. 중합된 고분자의 인장강도는 시편을 ASTM D638V 에 의거 폭 3.18 mm, 두께 1 mm로 재단하여 만능시험기 (Instron, model 3344) 에 장착하고 crosshead 100 mm/min의 속도로 측정되었다.

대상 데이터

이온성 액체의 영향. 본 실험에서 사용한 이온성 액체 MPSI는 상온 이온 전도도가 3.9 mS/cm로서, EC/DEC계열의 액체 전해액에 비해 낮은 값을 가지므로 고분자 전해액 내에 이온성 액체를 포함시킬 경우, 전반적인 이온 전도도 감소가 예상되며 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. 앞 실험을 바탕으로 HA 10 wt%, PEDA 5 wt%의조성에 MPSI의 함량을 변화시킨 결과, 이온성 액체의 함량이 증가함에 따라 겔의 이온 전도도가 점진적으로 감소하지만 50 wt% 함량에서도 0.
가교제는 Aldrich사의 poly (ethylene glycol) diacrylate (PEDA,Mn =~258 g/mol) 과 Q & Top사의 dipentaerythritol hexa acrylate (DPXA, Mn =534 g/mol) 를 시용흐!였다. 이온성 액체인 MPSI는 Merch(독일)사에서 구입하여 정제 없이 사용하였다. 전해 액은 lithium hexafluoro phosphate (LiPFg) 1 M이 녹아 있는 ethylene carbonate (EC), diethylene carbonate (DEC), 3 : 7(v/v) 혼합용액을 사용하였으며 , 제일모직으로부터 공급받았다.
재료 단량체인 hexyl acrylate (HA)는 Aldrich사의 순도 98% 의 것을 사용하였으며 개시제는 Aldrich사의 Luperox 224(4- hydroxy-4-methyl-2-pentanone의 34 wt%)를 정제 없이 사용하였다. 가교제는 Aldrich사의 poly (ethylene glycol) diacrylate (PEDA,Mn =~258 g/mol) 과 Q & Top사의 dipentaerythritol hexa acrylate (DPXA, Mn =534 g/mol) 를 시용흐!였다.
이온성 액체인 MPSI는 Merch(독일)사에서 구입하여 정제 없이 사용하였다. 전해 액은 lithium hexafluoro phosphate (LiPFg) 1 M이 녹아 있는 ethylene carbonate (EC), diethylene carbonate (DEC), 3 : 7(v/v) 혼합용액을 사용하였으며 , 제일모직으로부터 공급받았다.

성능/효과

합성된 고분자 겔 전해질의 물성적 측면의 향상을 위해서는 2 기능성 가교제 PEDA보다 가교밀도를 높일 수 있는 6 기능성 가교제 DPXA가 훨씬 유리함이 밝혀졌다. CV에 의한 전기화학적 안정성 측정결과 미반응 단량체의 산화-환원반응이 소량관찰되었지만, 전체적으로 리튬이온 이차전지 작동 전압인 0-4.2 V 구간에서 안정적인 전류의 흐름이 관찰되었다.
EC/DEC의 기본 전해액에 단량체 HA 및 가교제 PEDA (혹은 DPXS) 를 도입하여 고분자 겔 전해질을 합성, 전기화학적 특성을 측정한 결과 HA 및 가교제의 함랑이 증가함에 따라 상온 이온 전도도가 감소하는 경향이 나타났다. 이를 통하여 고분자 사슬의 존재가 이온 이동에서 저항으로 작용한다는 사실을 알 수 있으며 높은 이온 전도도를 위해서는 고분자의 함량을 감소시켜야 함을 알 수 있다.
먼저 Figure 4에 HA의 함량에 대한 Young 탄성률의 영향을 나타내었다. 가교제로 PEDA 5 wt%를 사용한 이 실험에서는 HA의 함량을 각각 10, 20, 40 wt%로 증가시킴에 따라 Young 탄성률 역시 0.012, 0.025, 0.033 MPa로 증가함을 확인할 수 있다. 겔 전해액 내에서 인장에 대항하는 것은 고분자 전해질의 역할이다.
또한 두 번째 환원전류에서 전류의 양이 확연히 줄어들어 있는데, 처음 형성된 SEI 피막이 안정적인 계면을 형성하여 더 이상의 전해액 분해를 막아주기 때문으로 해석된다. 결론적으로 본 실험에서 이용된 pyrrolidinium 계열의 이온성 액체는 흑연 음극에 대한 안정성이 높으며, 그로 인해 리튬의 산화-환원 반응에 큰 영향을 주지 않는 것으로 판단된다.
가교제가 이온 전도도에 미치는 영향을 알아보기 위하여 PEDA 함량을 5, 10 wt%로 변화시킨 결과도 Figure 1 에 나타내었다 가교제는 불포화 이중결합을 가지는 acrylate로서 자체가 고분자를 구성하는 단량체이다. 따라서 가교제 역시 이온전도의 저항체로 작용하며, 예상대로 가교제의 함량이 큰 경우, 이온 전도도의 감소 폭이 커지는 것을 확인할 수 있다. 흥미롭게도 Figure 2에 나타낸 것처럼 고분자의 함량이 2 wt% 의 경우 고분자 사슬이 부족하여 구조적으로 안정한 겔이 되지 않았으며, 5에서 14 wt%까지는 투명한 겔, 20 wt%에서는 불투명한 겔이 형성되었다.
사용한 EC/DEC 액체 전해액 자체의 상온 이온 전도도가 6 mS/cm임을 고려할 때 고분자의 첨가에 의한 이온 이동성의 감소를 확인할 수 있다. 또한 고분자의 함량이 2, 5, 10, 14, 20 wt%로 증가할수록 전해액내 고분자 사슬의 증가에 의한 이온 전도도의 감소가 관찰된다. 하지만 20 wt%까지 고분자 함량을 증가시켜도 실제적으로 측정되는 이온 전도도의 값이 1.
이를 통하여 고분자 사슬의 존재가 이온 이동에서 저항으로 작용한다는 사실을 알 수 있으며 높은 이온 전도도를 위해서는 고분자의 함량을 감소시켜야 함을 알 수 있다. 또한 합성된 고분자 겔 전해질에 30 wt% 이상의 이온성 액체를 도입하여도 이온 전도도가 1.6 mS/cm를 유지하고 기계적 물성에도 큰 영향을 주지 않는 결과가 관찰되었다. 따라서 이온성 액체는 열적, 전기화학적으로 불안정한 EC/DEC 계열의 액체 전해액을 상당부분 대체할 수 있을 것으로 예측된다.
9 mS/cm로서, EC/DEC계열의 액체 전해액에 비해 낮은 값을 가지므로 고분자 전해액 내에 이온성 액체를 포함시킬 경우, 전반적인 이온 전도도 감소가 예상되며 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. 앞 실험을 바탕으로 HA 10 wt%, PEDA 5 wt%의조성에 MPSI의 함량을 변화시킨 결과, 이온성 액체의 함량이 증가함에 따라 겔의 이온 전도도가 점진적으로 감소하지만 50 wt% 함량에서도 0.9 mS/cm의 높은 값을 나타낸다. 또한 30 wt%의 이온성 액체 함유량까지 감소되는 기울기가 완만하게 진행됨을 알 수 있다.
일반적인 고체 고분자 전해질의 경우 가교밀도가 높아질 경우 분자사슬의 운동성이 제한을 받아 이온 전도도가 감소되는 결과가 예상되지만 겔 전해질에서는 리튬이온의 수송이 고분자 사슬이 아닌 액체상을 통해 이루어지기 때문으로 해석된다. 이러한 결과로부터 가교 밀도가 높은 가교제를 사용함으로써 이온 전도도의 감소없이 기계적 물성을 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 한편, 가교밀도가 높은가 교제를 사용해도 전체 고분자의 함량이 증가하면 그에 따라서 이온 전도도가 감소하는 일반적인 경향이 본 실험에서도 나타나며 Figure 6에 고분자 함량과 이온 전도도 및 기계적 강도에 대한 trade-off 관계를 정리하였다.
합성된 고분자 겔 전해질은 리튬이온 이차전지에 응용하기 위해 작동전압 구간에서의 전기화학적 안정성이 필요하다. 이를 위해 0.0-5.5 V 구간의 CV를 3전극 beaker cell을 통해 측정, Figure 8에 결과를 나타내었으며 측정 영역에서 이온성 액체 및 고분자 전해질에 의한 산화-환원 전류가 안정적으로 진행되고 있음이 확인된다. 아주 적은 전류의 흐름이지만, 약 4.
이러한 결과는 높은 가교 밀도가 기계적 강도의 증가를 위해 필수적임을 증명하는 것이다. 이온 전도도의 측면에서도 본 실험은 흥미로운 결과를 보여주고 있는데, 이온 전도도는 가교제의 종류에 관계없이 사용된 양에만 의존한다는 것이다. 즉, 가교제를 5 wt%로 사용한 계에서 이온 전도도가 각각 1.
따라서 이온성 액체는 열적, 전기화학적으로 불안정한 EC/DEC 계열의 액체 전해액을 상당부분 대체할 수 있을 것으로 예측된다. 합성된 고분자 겔 전해질의 물성적 측면의 향상을 위해서는 2 기능성 가교제 PEDA보다 가교밀도를 높일 수 있는 6 기능성 가교제 DPXA가 훨씬 유리함이 밝혀졌다. CV에 의한 전기화학적 안정성 측정결과 미반응 단량체의 산화-환원반응이 소량관찰되었지만, 전체적으로 리튬이온 이차전지 작동 전압인 0-4.

후속연구

이 결과는 고안전성 전지 개발을 위해 가연성 액체 전해질을 난연성 이온성 액체로 대체하는 연구에 있어서 첨가될 수 있는 이 온성 액체의 양을 결정하는 자료로 활용이 될 수 있을 것이다. 물론, 이온성 액체의 존재에 기인한 음극 및 양극 물질들의 전기화학적 거동에 대한 세밀한 조사가 필요할 것이다.
또한 30 wt%의 이온성 액체 함유량까지 감소되는 기울기가 완만하게 진행됨을 알 수 있다. 이 결과는 고안전성 전지 개발을 위해 가연성 액체 전해질을 난연성 이온성 액체로 대체하는 연구에 있어서 첨가될 수 있는 이 온성 액체의 양을 결정하는 자료로 활용이 될 수 있을 것이다. 물론, 이온성 액체의 존재에 기인한 음극 및 양극 물질들의 전기화학적 거동에 대한 세밀한 조사가 필요할 것이다.

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