이온성 액체 복합 Poly(ethylene oxide)(PEO) 고체 고분자 전해질의 전기화학적 특성 Electrochemical Properties of Ionic Liquid Composite Poly(ethylene oxide)(PEO) Solid Polymer Electrolyte원문보기
본 연구에서는 리튬고분자이차전지의 안정성과 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여 poly(ethylen oxide)(PEO)를 lithium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide 와 블렌딩-가교 법으로 복합화시켜 PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 고분자 전해질을 제조하였다. 전기화학적 산화 안정성 테스트에서 PEOLiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 복합 고분자 전해질은 비록 4.4 V에서 약간의 산화곡선을 보이지만 5.7 V까지 안정하였다. PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 고분자 전해질은 온도가 증가할수록 이온전도도가 증가하며, PEO계열의 고분자 전해질의 특성상 상온에서 $10^{-6}S\;cm^{-1}$로 낮지만 $70^{\circ}C$에서는 $10^{-4}S\;cm^{-1}$까지 증가 하였다. 리튬 고분자 전지의 전기화학적 특성을 측정하기 위해 $LiFePO_4$ 양극, PEOLiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 복합 고분자 전해질, 리튬 음극으로 전지를 구성하였으며 0.1 C의 전류밀도에서 방전 용량이 $30^{\circ}C$에서 $40mAh\;g^{-1}$, $40^{\circ}C$에서는 $69.8mAh\;g^{-1}$, $50^{\circ}C$에서는 $113mAhg^{-1}$을 나타내 온도의 증가에 따라 방전 용량이 증가함을 알 수 있었다. PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 복합 고분자 전해질은 $LiFePO_4$양극과 함께 50도에서 가장 우수한 충-방전 성능을 보여주었다.
본 연구에서는 리튬 고분자 이차전지의 안정성과 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여 poly(ethylen oxide)(PEO)를 lithium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide 와 블렌딩-가교 법으로 복합화시켜 PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 고분자 전해질을 제조하였다. 전기화학적 산화 안정성 테스트에서 PEOLiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 복합 고분자 전해질은 비록 4.4 V에서 약간의 산화곡선을 보이지만 5.7 V까지 안정하였다. PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 고분자 전해질은 온도가 증가할수록 이온전도도가 증가하며, PEO계열의 고분자 전해질의 특성상 상온에서 $10^{-6}S\;cm^{-1}$로 낮지만 $70^{\circ}C$에서는 $10^{-4}S\;cm^{-1}$까지 증가 하였다. 리튬 고분자 전지의 전기화학적 특성을 측정하기 위해 $LiFePO_4$ 양극, PEOLiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 복합 고분자 전해질, 리튬 음극으로 전지를 구성하였으며 0.1 C의 전류밀도에서 방전 용량이 $30^{\circ}C$에서 $40mAh\;g^{-1}$, $40^{\circ}C$에서는 $69.8mAh\;g^{-1}$, $50^{\circ}C$에서는 $113mAhg^{-1}$을 나타내 온도의 증가에 따라 방전 용량이 증가함을 알 수 있었다. PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ 복합 고분자 전해질은 $LiFePO_4$양극과 함께 50도에서 가장 우수한 충-방전 성능을 보여주었다.
In this study, we prepared an ionic liquid composite solid polymer electrolyte (PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$) with poly(ethylen oxide), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide by blending-cross linking process. Although the...
In this study, we prepared an ionic liquid composite solid polymer electrolyte (PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$) with poly(ethylen oxide), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide by blending-cross linking process. Although the PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ composite solid polymer electrolyte displayed a small peak at 4.4 V, it had high electrochemical oxidation stability up to 5.7 V. Ionic conductivity of the PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ composite solid polymer electrolyte increased with increasing temperature from $10^{-6}S\;cm^{-1}$ at $30^{\circ}C$ to $10^{-4}S\;cm^{-1}$ at $70^{\circ}C$. To investigate the electrochemical properties, the PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ composite solid polymer electrolyte assembled with $LiFePO_4$ cathode and Li-metal anode. At 0.1 C-rate, the cell delivered $40mAh\;g^{-1}$ for $30^{\circ}C$, $69.8mAh\;g^{-1}$ for $40^{\circ}C$ and $113mAh\;g^{-1}$ for $50^{\circ}C$, respectively. The PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ solid polymer electrolyte exhibited good charge-discharge performance in Li/SPE/$LiFePO_4$ cells at $50^{\circ}C$.
In this study, we prepared an ionic liquid composite solid polymer electrolyte (PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$) with poly(ethylen oxide), lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide by blending-cross linking process. Although the PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ composite solid polymer electrolyte displayed a small peak at 4.4 V, it had high electrochemical oxidation stability up to 5.7 V. Ionic conductivity of the PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ composite solid polymer electrolyte increased with increasing temperature from $10^{-6}S\;cm^{-1}$ at $30^{\circ}C$ to $10^{-4}S\;cm^{-1}$ at $70^{\circ}C$. To investigate the electrochemical properties, the PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ composite solid polymer electrolyte assembled with $LiFePO_4$ cathode and Li-metal anode. At 0.1 C-rate, the cell delivered $40mAh\;g^{-1}$ for $30^{\circ}C$, $69.8mAh\;g^{-1}$ for $40^{\circ}C$ and $113mAh\;g^{-1}$ for $50^{\circ}C$, respectively. The PEO-LiTFSI-$Pyr_{14}TFSI$ solid polymer electrolyte exhibited good charge-discharge performance in Li/SPE/$LiFePO_4$ cells at $50^{\circ}C$.
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가설 설정
8,9) 세 번째로 질량이 급격하게 감소된 지점은 430℃로 이온성 액체인 Pyr14TFSI의 분해로 인한 질량 감소이다.10) 상용화 되어 있는 분리막과 액체 전해질은 80℃에서 분해가 시작되어 120℃에서 완전히 소멸된다.11) 하지만 PEO-LiTFSIPyr14TFSI 복합 고분자 전해질은 300℃ 이상의 우수한 열 안정성을 가지고 있어 리튬 이차전지의 열적 안정성을 향상 시킬 수 있다.
제안 방법
전해질의 이온 전도도를 측정하기 위해 전도도 측정 장치를 사용하여 SS/PEO/SS 셀로 제조하여 실험하였다. AC impedance 분광 측정은 대칭적인 Li/PEO/Li 셀을 사용하여 시간에 따른 계면 저항 및 전극과 전해질 사이에서의 전자 이동에 대한 저항을 알 수 있었다. Li/SPE/LiFePO4 셀의 충방전 성능은 30℃, 40℃, 50℃에서 0.
AC impedance 분광 측정은 대칭적인 Li/PEO/Li 셀을 사용하여 시간에 따른 계면 저항 및 전극과 전해질 사이에서의 전자 이동에 대한 저항을 알 수 있었다. Li/SPE/LiFePO4 셀의 충방전 성능은 30℃, 40℃, 50℃에서 0.1C, 0.2C의 전류 밀도로 각각 측정하였으며 30 사이클까지 반복하여 수명 특성을 관측하였다.
PEO-LiTFSI-Pyr14TFSI 복합 고분자 전해질의 전기 화학적 특성을 분석하기 위하여 Li/SPE/LiFePO4 전지를 구성하였다. Fig.
TGA (thermogravimetric analysis)를 사용하여 복합 고분자 전해질의 열적 특성을 조사하였다. 온도를 10℃ min-1의 가열 속도로 600℃까지 증가시킨다.
전해질의 전기 화학적 안정성을 평가하기 위하여 선형 주사 전위 실험(LSV, Linear sweep voltammetry)을 진행하였다. 또한 고분자 전해질의 전기화학적 성능을 알아보기 위해 직접적으로 관련된 이온 전도도, 용량, 저항 등의 특성평가를 실시하였다. 전해질의 이온 전도도를 측정하기 위해 전도도 측정 장치를 사용하여 SS/PEO/SS 셀로 제조하여 실험하였다.
그 후에 두 개의 Mylar foils과 100℃에서 고온 압축을 통해 80 µm 두께의 고분자 필름을 만든다. 마지막 공정으로 복합 고체고분자 필름을 10분 동안 UV Cube photo-irradiator을 사용해 가교한다. 모든 가교 실험은 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 수행되었다.
가교 공정에서 광개시제(photoinitiator)로서 벤조 페논(Benzophenone, Aldrich)을 사용하였고 12시간동안 20℃에서 Pyr14TFSI에 용해시켰다. 벤조 페논(Bp)/P(EO)의 중량 비를 0.05로 고정하고 P(EO)/Li과 Pyr14/Li이 각각 10과 2의 비율로 설정하여 P(EO)-LiTFSI-Pyr14TFSI의 몰 조성은 10:1:2가 되도록 하였다. 이 작업을 통해 높은 이온 전도도와 향상된 리튬 금속 계면 안정성의 균형을 맞출 수 있다.
본 실험에서 리튬 이온전지의 안정성 및 전기화학적 특성을 향상시키기 위하여 블렌딩-가교 방식으로 복합 고체 고분자 전해질, PEO-LiTFSI-Pyr14TFSI를 제조하였으며 온도에 따라 LiFePO4 양극과 전기화학적 특성을 조사하였다. 블렌딩-가교 방식으로 제조된 PEO-LiTFSI-Pyr14TFSI 복합 고체 고분자 전해질은 우수한 열적, 전기화학적 안정성을 보였으며 LiFePO4 양극과 제작된 전지는 50℃에서 113 mAh g-1의 우수한 방정 용량을 보였다.
본 연구에서는 Poly(ethylene oxide)-lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide N-butyl-Nmethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (PEO-LiTFSI-Pyr14TFSI) 복합 고분자 전해질을 블렌딩-가교 법으로 제조하였으며 온도에 따른 열적 전기화학적 특성을 조사하였다. PEO-LiTFSIPyr14TFSI 복합 고분자 전해질은 TGA분석을 통해 300℃ 이상까지 우수한 열적 안정성을 지니며 LSV분석에서는 5 V 이상의 전기화학적 안정성을 지니고 있음을 확인할 수 있었다.
온도를 10℃ min-1의 가열 속도로 600℃까지 증가시킨다. 이때 나타나는 온도에 따른 중량 변화를 기록하였다. 흘려주는 공기 유량은 25 mL min-1이다.
또한 고분자 전해질의 전기화학적 성능을 알아보기 위해 직접적으로 관련된 이온 전도도, 용량, 저항 등의 특성평가를 실시하였다. 전해질의 이온 전도도를 측정하기 위해 전도도 측정 장치를 사용하여 SS/PEO/SS 셀로 제조하여 실험하였다. AC impedance 분광 측정은 대칭적인 Li/PEO/Li 셀을 사용하여 시간에 따른 계면 저항 및 전극과 전해질 사이에서의 전자 이동에 대한 저항을 알 수 있었다.
흘려주는 공기 유량은 25 mL min-1이다. 전해질의 전기 화학적 안정성을 평가하기 위하여 선형 주사 전위 실험(LSV, Linear sweep voltammetry)을 진행하였다. 또한 고분자 전해질의 전기화학적 성능을 알아보기 위해 직접적으로 관련된 이온 전도도, 용량, 저항 등의 특성평가를 실시하였다.
대상 데이터
N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Pyr14TFSI) 이온성 액체는 독일 Prof. Passerini에 의해 공급되었으며 이미 발표된 공정에 의해 제조되었다.7) 원료물질을 혼합하기 전에 LiTFSI(3M)와 Pyr14TFSI를 120℃의 진공(10-7mbar)에서 36시간동안 건조시키고 P(EO)(Dow Chemical, WSR 301, molecular weight = 4,000,000)는 50℃에서 48시간 동안 진공 건조시킨다.
성능/효과
반구 형태의 저항은 리튬 이온이 전극 표면의 solid electrolyte interface(SEI)층을 포함하는 계면을 통과할 때 나타나는 저항을 의미한다.14) 그래프에서 초기 셀의 계면 저항은 1820Ω을 가지며 시간이 지날수록 저항 값의 크기가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 셀의 사용 시간이 지남에 따라 Li+이온이 완전히 이동하지 못해 이온의 이동이 점점 제한되면서 활발히 움직이지 못하기 때문이다.
4d는 온도와 전류 밀도에 따른 복합 고분자 전지의 수명 특성 보여주고 있다. 30℃에서는 사이클에 따른 방전용량이 조금씩 증가하는 것을 알 수 있으며 40℃와 50℃에서는 방전 용량도 증가하며 대체적으로 30사이클까지 안정적인 수명 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는 PEO-LiTFSIPyr14TFSI 복합 고분자전해질이 온도가 증가할수록 이온의 이동이 용이해지고 계면저항이 감소하기 때문인 것으로 보인다.
SO2는 600 cm-1과 1350 cm-1에서 관찰 가능 하였고 1180 cm-1에서 S-N-S 그리고 1200 cm-1에서 CF₃가 나타나고 있다.8) FT-IR결과를 통해 PEO에 해당하는 원자결합뿐만 아니라 LiTFSI-Pyr14TFSI의 stretching mode를 확인할 수 있었으며 불순물은 발견 되지 않았다. Fig.
두 번째 감소는 340℃에서 일어나며 이때 일어난 질량 감소는 PEO-LiTFSI-Pyr14TFSI 전해질 구성 중에서 가장 약한 결합을 가지고 있는 PEO 분자 중 C-O의 결합이 먼저 깨지면서 질량 감소가 일어나게 된다.8,9) 세 번째로 질량이 급격하게 감소된 지점은 430℃로 이온성 액체인 Pyr14TFSI의 분해로 인한 질량 감소이다.10) 상용화 되어 있는 분리막과 액체 전해질은 80℃에서 분해가 시작되어 120℃에서 완전히 소멸된다.
PEO-LiTFSIPyr14TFSI 복합 고분자 전해질은 TGA분석을 통해 300℃ 이상까지 우수한 열적 안정성을 지니며 LSV분석에서는 5 V 이상의 전기화학적 안정성을 지니고 있음을 확인할 수 있었다.
1 mAh g-1의 초기 용량을 나타내었다. 따라서 PEO-LiTFSI-Pyr14TFSI 복합 고분자 전해질을 적용한 리튬 고분자 이차전지는 적당히 높은 온도(50℃)에서 구동되어야 우수한 안정성과 전기화학적 특성을 얻을 수 있을 것으로 판단된다.
결정성의 고분자 PEO의 신축 진동으로 인한 삼중항(Triplet) 상태의 C-O-C의 피크를 1060, 1094, 1144 cm-1에서 확인 할 수 있다. 또한 LiTFSIPyr14TFSI에 의해 TFSI- 음이온으로부터의 다양한 CF3, S-N-S 그리고 SO2의 stretching mode를 확인할 수 있다. SO2는 600 cm-1과 1350 cm-1에서 관찰 가능 하였고 1180 cm-1에서 S-N-S 그리고 1200 cm-1에서 CF₃가 나타나고 있다.
양극과 전기화학적 특성을 조사하였다. 블렌딩-가교 방식으로 제조된 PEO-LiTFSI-Pyr14TFSI 복합 고체 고분자 전해질은 우수한 열적, 전기화학적 안정성을 보였으며 LiFePO4 양극과 제작된 전지는 50℃에서 113 mAh g-1의 우수한 방정 용량을 보였다.
2b에 나타나 있다. 상온(30℃)에서 10-6 S cm-1의 낮은 이온전도도가 나타나 상온에서 전지를 구동하기는 적당하지 않은 것을 확인할 수 있다.13) 50℃에서2×10-5 S cm-1 이며 온도가 증가할 수록 이온 전도도가 향상되어 70℃에서는 10-4 S cm-1까지 증가하게 된다.
7 V의 지점에서 전류의 값이 증가함을 알 수 있다. 약 4.4 V와 5.7 V에서 전류 값이 증가하는 이유는 TFSI 음이온과 PEO의 분해로 인해 각각 발생된 것이며, 순수한 PEO 고분자 전해질이 4.0 V에서 분해되는 것에 비해 월등히 높다.10,12) 이는 PEO와 이온성 액체의 가교로 인하여 전기화학적 안정성이 향상되기 때문이다.
후속연구
10,12) 이는 PEO와 이온성 액체의 가교로 인하여 전기화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 따라서 PEO-LiTFSI-Pyr14TFSI 복합 고분자 전해질의 전기화학적 분해가 5.0 V 이상에서 일어나므로 4V급 이상의 고전압용 전극에 적용하여 전지를 제작할 수 있을 것이다. 온도에 따른 PEO-LiTFSI Pyr14TFSI 복합 고분자 전해질의 이온전도도 그래프는 Fig.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
이차전지의 안정성 확보가 중요해진 까닭은 무엇인가?
6 V급의 작동 전압과 높은 에너지밀도를 가진 가볍고 치밀한 설계로 가전 시장에서 혁신을 일으켰다. 현재는 휴대용 이차전지 시장이 빠르게 성장하고 전기 자동차나 간헐적인 재생에너지의 저장에 필요한 대규모의 이차전지 시스템이 필요함에 따라 이차전지의 안정성 확보가 중요한 과제가 되었다. 따라서 현재 리튬 이온 이차전지에서 흔히 사용되는 액체 알킬-카보네이트계 전해질은 가연성과 휘발성이 있어 다른 전해질로 대체되어야 한다.
리튬 이온 이차전지에서 사용되는 알킬-카보네이트계 전해질을 대체할 전해질은 무엇이 있는가?
이에 대한 해결책으로 고체 고분자 전해질의 사용이 될 수 있다. 이 전해질은 열적 안정성이 높고 유연 하여 얇은 박막으로 제조 가능하여 가변형 전지로 만들 수 있을 뿐만 아니라 전지의 안정성과 성능 향상에서도 상당한 효과를 얻을 수 있다.
고체 고분자 전해질의 특징은 무엇인가?
이에 대한 해결책으로 고체 고분자 전해질의 사용이 될 수 있다. 이 전해질은 열적 안정성이 높고 유연 하여 얇은 박막으로 제조 가능하여 가변형 전지로 만들 수 있을 뿐만 아니라 전지의 안정성과 성능 향상에서도 상당한 효과를 얻을 수 있다. 하지만 poly(ethylen oxide) (PEO) 계열의 고체 고분자 전해질은 상온에서 이온전도도가 낮으며, 전극과 전해질의 높은 계면 저항을 나타낸다. 이를 해결하기 위해서 낮은 해리 에너지를 가진 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI)과 같은 리튬 염을 사용할 수 있다.
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