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문제 정의
- 본 연구에서는 알데하이드 표준가스를 알루미늄 용기에 정확히 제조하여 알데하이드 표준가스에 대한제조법을 확립하고 표준가스를 반복제조한 후 분석하여 제조에 대한 균질도를 확인하는 실험을 실시하였다. 그리고 제조과정의 불확도 평가는 ISO-GUM의 측정 불확도 표현 지침서에 따른 평가방법을 기초로 하여 실시하였다.
제안 방법
- 목표 알데하이드 성분인 propionaldehyde, «-buty- raldehyde, isovaleraldehyde, "-valeraldehyde 성분의 각 액체 시약에서 일정량을 중량법으로 측정하여 혼합용액을 만들었다. 혼합용액의 제조과정에서의 불확도를평가하기 위하여 3회 반복제조한 후 분석하여 혼합용액 간의 제조 균질도를 측정한 결과 분석 불확도 (0.
- 4 mL) 취한 후, Mininert val.,e가 달린 4 mL 유리바이알에 하나씩 주입하여 매 주입 후 정밀저울에서 주입 전과 후의 무게를 달아 각 성분의 무게를 측정하였다. 상온에 바이알을 방치한 후 무게 변화를 측정한 결과 17시간 후 2.
- 1*10 -5 torr까지 진공 배기된 cylinder 에 먼저 제조되었던 혼합용액을 화학저울(AT201, Mettler-Toledo)을이용하여 실린지내 혼합용액의 무게를 측정하고 Fig. 1과 같이 미소 액체중량법으로 gas-tight syringe 를 이용하여 일정량 주입하여 10 umol/mol 수준의 4성분 알데하이드 CRM(MK0731)을 제조한다. Table 4와 같이 혼합용액의 양을 주입하고, 화학저울 (AT201, Mettler- Toledo, 200g/0.
- 균질도를 측정하기 위해 위의 방법으로 약 1~10 umol/mol 수준의 농도로 제조된 4성분 알데하이드 CRMMK0731)를 불꽃이온화 검출기(FID)가 장착된 가스크로마토그라프(GC-FID, 모델 Agilent사 6890A, 미국)를 사용하였다. GC-FID 에서 사용된 분리관은 CP- Sil-5CB(50mx0.
- 00006% mol/m이로 결정하였다. 또한 원료시약의 경우 시약내 불순물은 목표 성분들의 농도 측정에 대해 영향을 줄 수 없는 양으로 분석되어 원료시약의 순도를 B 형 불확도도로 결정하였다.
- 목표 알데하이드 성분인 propionaldehyde, n-buty- raldehyde, isovaleraldehyde, n-valeraldehyde 성분은 실온에서 액체로 존재하므로 Table 3와 같이 각 액체 시약의 일정량을 중량법으로 측정하여 혼합용액을 만들었다.
- 목표 알데하이드 성분인 propionaldehyde, n-buty- raldehyde, isovaleraldehyde, n-valeraldehyde 성분을 mininert 밸브가 달린 바이알에 중량법으로 혼합용액을 제조한 후 이 시험용 혼합시료를 gas-tight 실린지를 이용하여 미소액체 중량법으로 진공상태인 cylinder 에 주입시켜 10 |imol/mol 농도의 4성분 알데하이드 CRM을 제조하였다.
- 본 연구에서는 반응성이 크고 안정성이 낮아 측정에 많은 어려움을 겪고 있는 악취물질 중 4성분 알데하이드(10 emol/mol 농도 수준) 표준가스를 가스 실린더에 중량 법으로 제조하였다. 우선, 목표 알데하이드 성분인 propionaldehyde, /butyraldehyde, i-valeraldehyde, n- valeraldehyde 성분의 액체 시약을 각 일정량을 취하여 혼합용액을 만든 후 미소액체중량법을 이용하여 10 μmol/mol 농도 수준의 4종 알데하이드 CRM 을 제조하였다.
- 상온 방치에 의한 무게 변화는 무시할 수 있는 수준이었으나 휘발로 인한 손실을 방지하기 위하여 청색 실리카겔 제습제가 들어있는 유리병 데시케이터에 바이알을 넣고, 영하 4oC 의 냉장고에 보관하였다. 사용하기 전 냉장고에서 꺼내어 실온에 40 분 방치하여 실온과 같게 한 후 무게변화를 확인하였다. 냉장보관 전후인 24시간 경과 후의 무게는 3 mg 의 손실이 있었으나 이는 전체 용액의 무게 2.
- 주입 구의 온도는 250 oC, GC oven의 온도 80 (15 min) 등온을 사용하였다. 시료 cylinder의 gas regulator는 compact regulator (Rotarex, 1-stage, SS diaphram, SS body)를 사용하였으며 시료를 100 mL/ mm 유속으로 흘려주면서 분석을 수행하였다.
- 알데하이드 CRM을 개발하기 위해서 사용한 알데하이드 고순도 시약의 순도 분석은 FID 가장착된 Agilent 6890A GC에서 수행하였으며, Rtx- PLOTQ column(30mx0.53 mm)을 사용하여 주입구온도 200oC에서 split ratio를 50:1 (split injection)로 하고 manual로 약 0.5 pL 의 알데하이드 원액을 주입하였다. GC의 oven 온도프로그램은 150 oC—5 oC/min— 250 oC (20 min)의 승온 조건을 사용하였으며 검출기온도 는 250 oC 이 었다.
- 6%로 나타났다. 알루미늄 실린더를 이용하고, 적절한 제조과정을 통하는 경우, 미량 10 umol/ mol 농도 수준의 4성분 알데하이드 표준가스를 상대확장불확도 2.11 %(95 % 신뢰수준, K=2) 수준 이내로 개발하였다. 이 CRMe 알데하이드 악취성분 측정에 대한 국가 표준으로 활용될 예정이며 이를 기준으로 알데하이드 악취 표준가스가 표준과학연구원 및 표준가스 제조회사에서 제조 보급될 것이다.
- 제조하였다. 우선, 목표 알데하이드 성분인 propionaldehyde, /butyraldehyde, i-valeraldehyde, n- valeraldehyde 성분의 액체 시약을 각 일정량을 취하여 혼합용액을 만든 후 미소액체중량법을 이용하여 10 μmol/mol 농도 수준의 4종 알데하이드 CRM 을 제조하였다. CRMe 4회 이상 CRMe 4회 이상 분석한 결과, 분석 정밀도 0.
- 이들을 각각 GC-FID, precision gas mass spectrometer, 산소분석기, 수분분석기를 사용하여 분석하고, 가능한 최대 농도의 값 과 분석 하한의 값을 적용하여 불순물 농도를 결정한 다음, Table 5에 정리하였다. 최종적으로 질소의 순도를 99.
- 11% 수준의 상대 확장 불확도를 갖는 측정결과를 얻을 수 있었다. 이로써 4성분 알데하이드 CRM의 균질도 확인과 불확도 평가를 수행하였다.
- 5% 이하의 균질도를 보였다. 제조된 표준가스의 불확도를 결정하기 위하여, 가스 및 혼합용액의 제조에 대한 불확도, 중량법의 불확도, 가스 제조 재현성 실험을 실시하고 각각의 결과를 정량적으로 평가하였다. 그 중 주요 불확도 요인은 시료의 균질도가 가장 크게 기여하여 propionaldehyde의 경우 64 % 수준으로 나타났다.
- 중량법으로 제조된 약 10 emol/mol 농도의 4성분 알데하이드 표준가스의 균질도 평가를 정량적으로 확인하기 위하여 2병 (MK0731, ME6897) 의 표준가스 실린더를 같은 방법으로 제조하였고, GC-FID 로 알데하이드의 농도를 분석하여 비교하였다.
- 9998 %의 순도를 갖는 고순도 질소(덕양가스)를 구입하여 순도를 검사한 후 사용하였다. 질소가스의 순도 분석은 precision gas mass spectrometer (MAT271, Finnigan), GC (HP6890, Agilent), 산소분석기 (MK3/Y, OSAKA) 및 수분분석기 (DP-30, Switzerland) 를 이용하여 불순물을 분석하였다.
- 최종적으로, 표준가스의 확장불확도는 정량화된 요인별 불확도를 ISO-GUM5에 따라서 합성하여 95% 신뢰수준으로 결정하였다.
- 혼합용액의 제조과정에서의 불확도를 평가하기 위하여 3회 반복제조한 후 분석하였다
대상 데이터
- emol/mol 농도 수준의 알데하이드 CRM 제조에 사용된 실린더는 전해연마 및 특수내면 처리된 것으로 표면 조도가 1.0 pm 인 호주 Luxfur사의 알루미늄 실린더 (6.5 L) 를 사용하였으며, 흡착성 및 반응성 가스에 안정한 일본 Hammai사의 스테인레스 밸브를 장착하여 사용하였다. 그리고 실린더속의 수분을 제거하기 위하여 실린더 외벽을 heating tape으로 감싼 후 약 50~60oC 로 가열하면서 터보 펌프 (MPC052Z, Ⅱ.
- umol/mol 농도 수준의 알데하이드 CRM 제조에 사용된 바탕가스로는 99.9998 %의 순도를 갖는 고순도 질소(덕양가스)를 구입하여 순도를 검사한 후 사용하였다. 질소가스의 순도 분석은 precision gas mass spectrometer (MAT271, Finnigan), GC (HP6890, Agilent), 산소분석기 (MK3/Y, OSAKA) 및 수분분석기 (DP-30, Switzerland) 를 이용하여 불순물을 분석하였다.
- 탈착이 많으며, 실린더의 온도가 실온 상태로 돌아오는 시간이 오래 걸리는 것으로 나타났다. 또한 제조 중에 페인트의 벗겨지므로 인하여 무게 변화가 있을 수있으므로 본 연구에서는 바탕가스 충전할 때 온도 변화가 작은(실온에서 약 24oC 로 상승) 페인트칠을 하지 않은 알루미늄 실린더를 사용하였다. 또한 부드러운 솔을 사용하여 실린더 표면에서 떨어질 수 있는 것들은 사전에 제거하고 무게 측정 실험실에 24 시간 이상 보관하여 동일한 환경조건을 유지한 후 사용하였다.
- 알데하이드 CRM 을 제조하기 위해 사용된 알데하이드 시약은 Aldrich 에서 구입하여 순도를 확인하고 사용하였다. 알데하이드 CRM을 개발하기 위해서 사용한 알데하이드 고순도 시약의 순도 분석은 FID 가장착된 Agilent 6890A GC에서 수행하였으며, Rtx- PLOTQ column(30mx0.
이론/모형
- 그리고 제조과정의 불확도 평가는 ISO-GUM의 측정 불확도 표현 지침서에 따른 평가방법을 기초로 하여 실시하였다.
- 알데하이드 가스의 제조는 ISO 6142에 따른 중량법4을 이용하였으며, 시료의 무게를 정확하게 측정하기 위하여 고정밀 전자저울 (D72458, Mettler-Toledo, 10 kg/1 mg) 과 화학저울 (AT201, Mettler-Toledo, 200 g/ 0.01 mg)을 사용하였다.
성능/효과
- 우선, 목표 알데하이드 성분인 propionaldehyde, /butyraldehyde, i-valeraldehyde, n- valeraldehyde 성분의 액체 시약을 각 일정량을 취하여 혼합용액을 만든 후 미소액체중량법을 이용하여 10 μmol/mol 농도 수준의 4종 알데하이드 CRM 을 제조하였다. CRMe 4회 이상 CRMe 4회 이상 분석한 결과, 분석 정밀도 0.5% 이하의 수준에서 0.5% 이하의 균질도를 보였다. 제조된 표준가스의 불확도를 결정하기 위하여, 가스 및 혼합용액의 제조에 대한 불확도, 중량법의 불확도, 가스 제조 재현성 실험을 실시하고 각각의 결과를 정량적으로 평가하였다.
- 그 중 주요 불확도 요인은 시료의 균질도가 가장 크게 기여하여 propionaldehyde의 경우 64 % 수준으로 나타났다. 그 다음으로 기여하는 것이 알데하이드 시약의 순도불확도가 23.7%로 나타났고, 혼합용액을 gas-tight 실린 지로 주입할 때의 handling 불확도와 실린더 안에서 홉착에 의한 알데하이드의 손실에 대한 불확도요인이 5.6%로 나타났다. 알루미늄 실린더를 이용하고, 적절한 제조과정을 통하는 경우, 미량 10 umol/ mol 농도 수준의 4성분 알데하이드 표준가스를 상대확장불확도 2.
- 제조된 표준가스의 불확도를 결정하기 위하여, 가스 및 혼합용액의 제조에 대한 불확도, 중량법의 불확도, 가스 제조 재현성 실험을 실시하고 각각의 결과를 정량적으로 평가하였다. 그 중 주요 불확도 요인은 시료의 균질도가 가장 크게 기여하여 propionaldehyde의 경우 64 % 수준으로 나타났다. 그 다음으로 기여하는 것이 알데하이드 시약의 순도불확도가 23.
- ,e가 달린 4 mL 유리바이알에 하나씩 주입하여 매 주입 후 정밀저울에서 주입 전과 후의 무게를 달아 각 성분의 무게를 측정하였다. 상온에 바이알을 방치한 후 무게 변화를 측정한 결과 17시간 후 2.3 g의 전체 용액 무게에서 4 mg 이하의 무게 손실이 일어났다. 상온 방치에 의한 무게 변화는 무시할 수 있는 수준이었으나 휘발로 인한 손실을 방지하기 위하여 청색 실리카겔 제습제가 들어있는 유리병 데시케이터에 바이알을 넣고, 영하 4oC 의 냉장고에 보관하였다.
- 전체 불확도를 산출한 결과, Table 9에 나타낸 것과 같이 각 10 μmol/mol 4성분 알데하이드는 2.11% 수준의 상대 확장 불확도를 갖는 측정결과를 얻을 수 있었다. 이로써 4성분 알데하이드 CRM의 균질도 확인과 불확도 평가를 수행하였다.
- 중량법으로 제조된 실린더번호 MK0731, ME6897 표준가스의 제조 균질도 시험에서 4종 aldehyde 성분에 대한 평균 분석 정밀도는 Table 7에서와 같이 0.4 % 내의 범위를 보였으며, Table 6에서와 같이 4성분 알데하이드 CRM 을 제조한 2개의 실린더의 제조 균질도 는 1.0% 이내로 분석시스템의 drift가 1% 이하인 점을 감안해 볼 때 매우 균질하다고 볼 수 있다.
- 측정결과의 주요 불확도 요인6은 시료의 균질 도가 가장 크게 기 여 하여 propionaldehyde의 경우 64 % 수준으로 나타났다. 그 다음으로 기여하는 것이 알데하이드 시약의 순도 불확도가 23.
- 만들었다. 혼합용액의 제조과정에서의 불확도를평가하기 위하여 3회 반복제조한 후 분석하여 혼합용액 간의 제조 균질도를 측정한 결과 분석 불확도 (0.3 %) 범위 내에서 일치하는 좋은 균질도 (0.2 %)를 보여주었다.
후속연구
- 11 %(95 % 신뢰수준, K=2) 수준 이내로 개발하였다. 이 CRMe 알데하이드 악취성분 측정에 대한 국가 표준으로 활용될 예정이며 이를 기준으로 알데하이드 악취 표준가스가 표준과학연구원 및 표준가스 제조회사에서 제조 보급될 것이다.
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