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문제 정의
- 향후 모니터링에 이 핸드북에 있는 표준화된 방법을 사용하도록 권고한 바 있다. 본 연구는 이 지침서의 표준화 방법인 동위원소희석 유도결합플라스마/질량 분석법 (Isotope dilution-inductively coupled plasma/ mass spectrometry)6-8 을 적용하여 남극세종기지 주변 토양의 중금속오염 정도를 측정한 결과를 제시하고자 하였다.
가설 설정
- 그러나 동위원소비율표준용액을 확보하지 않은 Zn의 경우 자연존재비의 비율로부터 구하였다. 만일 시료가 동위원소의 사용으로 오염되어 자연 존재 비가 변형된 시료가 아니라면, 자연존재비를 사용하여도 분석오차는 없다고 가정할 수 있다.
제안 방법
- NIST 2702 침적토양 분석법과 동일한 방법으로 남극 세종기지 주변 및 멀리 떨어진 지역(background site) 으로부터 채취한 시료를 분석하였다. 이를 위해, 시료와 농축동위원소의 혼합용액 (blend b) 그리고 일차표준 용액(PAS)과 농축동위원소와의 혼합용액 (blend b')을 제조하였다 (Table 13와 Table 14).
- 균질화 시킨 시료 약 0.2 g 을 Teflon reaction vessel 에 취하고, IDMS 분석을 위해 각 분석 원소의 농축 동위원소를 첨가하였다. 3 mL 의 진한 HNO3 을 첨가하고 vessel을 130oC oven에서 24시간 유지시켰다.
- 따라서 간섭현상을 최소화시키기 위해 킬레이트 이온교환수지인 Chelex 100을 사용하여, 매질성분인 Ca, Mg, Na, P, S, Si 등을 제거하였다. 그리고 동위원소 비율을 측정한 결과와 매질성분을 분리하지 않고 반응 기체를 사용하여 간섭을 제거하는 방법간의 비교실험을 수행하였다. 매질을 분리하기 위하여 분리관 (Poly-Prep column, Bio-Rad, 9 cm high, conical 0.
- 이러한 주요 간섭요인인 분자이온을 Table 5에 요약하였다. 따라서 간섭현상을 최소화시키기 위해 킬레이트 이온교환수지인 Chelex 100을 사용하여, 매질성분인 Ca, Mg, Na, P, S, Si 등을 제거하였다. 그리고 동위원소 비율을 측정한 결과와 매질성분을 분리하지 않고 반응 기체를 사용하여 간섭을 제거하는 방법간의 비교실험을 수행하였다.
- blend b와 blend b'를 모두 4개씩 제조하였으나, Table 7에는 대표적인 값 하나씩만 표시하였다. 시료는 첨가하지 않고 농축동위원소만 첨가한 바탕용액을 2개 제조하였다.
- 앞에서 제시한 표준화 방법에 따라 토양 표준시료와 NIST SRM 2702 (Marine Sediment)을 분석 하였다. 분석 결과, DRC cell에서 많은 양의 NH3 반응 기체 (0.
- 5 mol/L HNO3 용액을 통과시켜 회수하였다. 이 용액을 적당한 부피로 묽혀 ICP/MS로 분석하였다.
- 이 지침서에 제시한 불산 처리에 의한 전분해 (total digestion) 방법을 사용하여 시료를 분해하였다. 결과의 정확성을 확인하기 위하여, 표준시료인 NIST SRM 2702 (marine sediment)를 동일한 방법으로 분석하여 인증값과 비교하였다.
- 으로부터 채취한 시료를 분석하였다. 이를 위해, 시료와 농축동위원소의 혼합용액 (blend b) 그리고 일차표준 용액(PAS)과 농축동위원소와의 혼합용액 (blend b')을 제조하였다 (Table 13와 Table 14).
- 이와 같이 제조한 blend b 를 고압 산분해 후, blend b'용액과 함께 ICP-MS에서 동위원소비율을 측정하였다. 이때 측정한 동위원소비율 값 (Rb, Rb') 을 측정 원소별로 Table 15에 나타내었다.
- 토양시료에 대한 분석방법의 정확성을 확인하기 위하여 표준시료 NIST 2702 (marine sediment) 시료를 분석하여 인증값과 비교하였다. 이중동위원소 희석 질량분석 법 (Double-Isotope Dilution Mass Spectrometry) 을 적용하기 위해서는 먼저 시료에 농축 동위원소를 첨가하여야 한다(blend b).
대상 데이터
- 2005년 12월 남극세종기지에서 채취한 토양시료 채취지점의 위도와 경도를 Table 1에 제시하였다. 시료는 미리 산용액으로 세척 .
- HF는 반도체용으로 FECT. Co., LTD 충남 공주시) 제 품, Boric acid는 Aldrich (Cat.# 202878, 99.999%)를 사용하였다. 이때 질량 차별 효과 (mass bias effect)를 보정하기 위한 동위원소 표준물질 (isotopic standard)의 조성, 불확도값, 구입처 등의 정보를 Table 3에 요약하였다.
- 시료의 분해에 사용한 HF가 남아 있으므로, Teflon재질의 spray chamber와 nebulizer를 사용하였다. DRC의 반응기체로 99.9995% 이상의 NH3 (Sokatronic, Pennsylvania USA)를 사용하였다. HNO3는 (주) 동우반도체 (Iksan, Korea) 에서 구입한 전자급 시약을 증류장치 (sub-boiling distillation) 로 정제한 다음 사용하였다.
- 9995% 이상의 NH3 (Sokatronic, Pennsylvania USA)를 사용하였다. HNO3는 (주) 동우반도체 (Iksan, Korea) 에서 구입한 전자급 시약을 증류장치 (sub-boiling distillation) 로 정제한 다음 사용하였다. HF는 반도체용으로 FECT.
- 시료는 미리 산용액으로 세척 .건조한 500 mL 갈색 유리병에 오염 가능지역인 기지주변 토양(시료 채취점 : 2, 3, 4, 5)과 기지에서 멀리 떨어진 지역(시료 채취점 7, 9, 10)에서 각 위치마다 2병씩 채취하였다. 정확한 시료 채취 위치를 쉽게 알아 볼 수 있도록 세종기지의 사진과 각 건물의 이름을 Fig.
- 본 연구를 위해 ELAN 6100 DRC-ICP-MS (Perkin- Elmer SCIEX, Concord, ON, Canada)를 사용하였다. 시료분석을 위한 최적의 실험조건을 Table 2에 나타내었다.
데이터처리
- 결과의 정확성을 확인하기 위하여, 표준시료인 NIST SRM 2702 (marine sediment)를 동일한 방법으로 분석하여 인증값과 비교하였다. ICP-MS를 이용하여 분석할 때, 반응기체를 사용한 DRC mode에서 많은 간섭 이온을 제거할 수 있는 것으로 알려져 있다9, 10, 11 그러나 매질의 양이 너무 많은 경우, 반응기체를 사용하여 간섭이온을 완전히 제거할 수 없음을 실험을 통해 확인하였다.
- 시료의 분해방법 또한 남극 환경 모니터링에 대한 표준기술지침서를 따라 고압산 분해 방법을 사용하였다. 측정결과의 정확성을 확인하기 위하여 표준시료로 NIST SRM 2702를 분석하여 인증값과 비교하였다. 그 결과, 두 값이 서로 측정불확도 범위내에서 잘 일치함을 확인할 수 있었다.
이론/모형
- 그리고 각 시료의 대표 값만을 선택하여 Table 13과 Table 15에 수록하였다. 또한 본 동위원소희석법을 적용하여 측정한 남극 세종기지 주변 토양 중의 Pb, Cu, Zn 농도를 Table 16에 나타내었다. 이 측정 결과는 각 시료마다 4개씩의 sub-sample을 취하여 분석한 결과이다.
- 세종기지 주변지역의 인위적인 활동에 의한 토양중금속오염의 측정 결과를 최상위분석 법(primary method) 인 동위원소 희석 질량분석법을 이용하여 측정하였다. 시료의 분해방법 또한 남극 환경 모니터링에 대한 표준기술지침서를 따라 고압산 분해 방법을 사용하였다.
- 시료의 분해방법 또한 남극 환경 모니터링에 대한 표준기술지침서를 따라 고압산 분해 방법을 사용하였다. 측정결과의 정확성을 확인하기 위하여 표준시료로 NIST SRM 2702를 분석하여 인증값과 비교하였다.
성능/효과
- 4의 매질제거과정을 거친 후 측정한 값을 비교하여 Table 12에 나타내었다. 결과에서 보이 듯이 남극 토양 시료와 NIST 2702 시료는 모두 동위원소 비율 측정값에서 현저한 차이를 보였다. 농도계산 결과 매질을 제거한 시료가 인증값과 같은 결과를 얻음으로서 매질분리의 중요성을 확인할 수 있었다.
- 측정결과의 정확성을 확인하기 위하여 표준시료로 NIST SRM 2702를 분석하여 인증값과 비교하였다. 그 결과, 두 값이 서로 측정불확도 범위내에서 잘 일치함을 확인할 수 있었다. 또한 남극 세종 기지 주변 지역과 기지에서 멀리 떨어진 지역 토양 중의 Pb, Cu, Zn을 분석한 결과, 인위적 오염이 예상되는 기지 주변과 멀리 떨어진 지점에서 Pb 농도가 약 10배 이상의 차이를 보였다.
- 매질을 분리하지 않고 DRC cell 에서 반응기체를 사용함으로써 어느 정도의 간섭 이온은 제거할 수 있다. 그러나 본 실험의 결과, 과량의 간섭 이온으로 인해 반응기체만으로 간섭이 제거되지 않음을 확인할 수 있었다. Table 4에서 보듯이 대부분의 토양시료에서와 마찬가지로 주요 간섭요인으로 작용하는 원소를 과량으로 포함하고 있음을 알 수 있다.
- 국제사회는 환경모니터링의 결과를 서로 공유하기를 원한다. 그리고 측정한 결과는 국제적으로 동일한 규격의 결과를 얻을 수 있어야 하므로, 국제적으로 인정 가능한 분석방법과 인증표준물질을 사용하여야 유효성을 확보할 수 있다. 이러한 연구의 예로 Institute for Reference Materials and Measurements, Joint Research Center of European Commission (IRMM: Geel, Belgium) 에서는 남극의 해양침적토를 채취하여, 미량원소를 인증한 표준물질 Antarctic Marine Sediment MURST- ISS A1 을 생산하고 있다.
- 결과에서 보이 듯이 남극 토양 시료와 NIST 2702 시료는 모두 동위원소 비율 측정값에서 현저한 차이를 보였다. 농도계산 결과 매질을 제거한 시료가 인증값과 같은 결과를 얻음으로서 매질분리의 중요성을 확인할 수 있었다.
- ICP-MS를 이용하여 분석할 때, 반응기체를 사용한 DRC mode에서 많은 간섭 이온을 제거할 수 있는 것으로 알려져 있다9, 10, 11 그러나 매질의 양이 너무 많은 경우, 반응기체를 사용하여 간섭이온을 완전히 제거할 수 없음을 실험을 통해 확인하였다. 따라서 Chelex 100 이온교환수지를 사용한 매질분리 과정을 거쳐서 토양시료를 분석할 수 있었다.
- 반면, 세종기지 내에서는 14~701 ㎎/㎏ 으로 매우 다양한 분포를 보였다. 또 발전동이나 차도의 Pb 오염 정도보다 건물 사이의 오염 정도가 현저히 높음을 확인할 수 있었다. 이러한 원인은 디젤발전기나 차량에 의한 오염보다는 Pb 성분을 함유한 페인트 사용에 기인한 오염인 것으로 주정된다.
- 그 결과, 두 값이 서로 측정불확도 범위내에서 잘 일치함을 확인할 수 있었다. 또한 남극 세종 기지 주변 지역과 기지에서 멀리 떨어진 지역 토양 중의 Pb, Cu, Zn을 분석한 결과, 인위적 오염이 예상되는 기지 주변과 멀리 떨어진 지점에서 Pb 농도가 약 10배 이상의 차이를 보였다. 반면에 지질학적 토양성분의 차이를 고려하면 Cu와 Zn 성분은 유효한 차이가 없음을 확인할 수 있었다.
- 또한 남극 세종 기지 주변 지역과 기지에서 멀리 떨어진 지역 토양 중의 Pb, Cu, Zn을 분석한 결과, 인위적 오염이 예상되는 기지 주변과 멀리 떨어진 지점에서 Pb 농도가 약 10배 이상의 차이를 보였다. 반면에 지질학적 토양성분의 차이를 고려하면 Cu와 Zn 성분은 유효한 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 본 연구결과는 최상위분석법 (primary method) 인 동위원소희석질량분석법에 의해 세종 기지 지역의 토양 중금속을 분석한 최초의 결과이며, 향후 다른 분석방법에 의한 기지주변 토양중금속측정의 중요한 비교 기준이 될 것으로 기대된다.
- 분석 결과, DRC cell에서 많은 양의 NH3 반응 기체 (0.7 mL/min) 를 사용했지만 토양 매질과 플라즈마 기체에 의한 간섭효과가 나타났다. 이러한 주요 간섭요인인 분자이온을 Table 5에 요약하였다.
- 산 분해한 시료에서 매질을 분리하기 전과 후의 차이를 비교하였다, 그 결과 Cu, Zn 의 분석 결과에서 차이를 나타내었다. 매질을 분리하지 않고 DRC cell 에서 반응기체를 사용함으로써 어느 정도의 간섭 이온은 제거할 수 있다.
- 표와 그림의 결과를 검토해 보면, 지질학적인 토양조성의 차이를 고려할 경우 Pb는 큰 차이를 보이지만, Cu와 Zn의 경우에는 유효한 차이를 확인할 수 없었다.
- 본 동위원소 희석법을 적용하여 측정한 NIST 2702 (marine sediment) 중의 Pb, Cu, Zn 농도와 인증값을 Table 11에 비교하였다. 표의 결과와 같이 NIST 2702의 Pb, Cu, Zn 분석결과는 인증값과 99.5~100.8% 범위내에서 일치하였다. 여기에 나타낸 NIST 2702 시료의 인증값은 각 원소별로 여러가지 분석법 (ID-ICPMS, RNAA, ETAAS, FAAS, WDXRF, ICP-OES) 에 의해 측정한 평균값이다.
후속연구
- 반면에 지질학적 토양성분의 차이를 고려하면 Cu와 Zn 성분은 유효한 차이가 없음을 확인할 수 있었다. 본 연구결과는 최상위분석법 (primary method) 인 동위원소희석질량분석법에 의해 세종 기지 지역의 토양 중금속을 분석한 최초의 결과이며, 향후 다른 분석방법에 의한 기지주변 토양중금속측정의 중요한 비교 기준이 될 것으로 기대된다.
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