[논문]실버 페이스트의 치밀화 및 비저항에 미치는 소결조제와 프릿의 영향

이종국; 박성현; 양권승

doi:10.3740/mrsk.2008.18.5.283

실버 페이스트의 치밀화 및 비저항에 미치는 소결조제와 프릿의 영향
Effect of Sintering Aid and Glass-Frit on the Densification and Resistivity of Silver Paste 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.18 no.5, 2008년, pp.283 - 288

이종국 (BK21 첨단소재부품금형기술인력양성사업단) , 박성현 (BK21 첨단소재부품금형기술인력양성사업단) , 양권승 (조선대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

The effect of sintering aids and glass-frit on the densification and resistivity of silver paste was investigated in an effort to enhance the sintered density and electrical conductivity of the silver electrode. To prepare Pb-free silver paste for use at low sintering temperatures, two commercial silver powders ($0.8\;{\mu}m$ and $1.6\;{\mu}m$ in size) and 5wt.% lab-synthesized nanoparticles (30-50 nm in size) as a sintering aids were mixed with 3 wt.% or 6 wt.% of glass frit ($Bi_2O_3$-based) using a solvent and three roll mills. Thick films from the silver paste were prepared by means of screen printing on an alumina substrate followed by sintering at $450^{\circ}C$ to $550^{\circ}C$ for 15 min. Silver thick films from the paste with bimodal particles showed a high packing density, high densification during sintering and low resistivity compared to films created using monomodal particles. Silver nanoparticles as a sintering aid enhanced the densification of commercial silver powder at a low sintering temperature and induced low resistivity in the silver thick film. The glass frit also enhanced the densification of the films through liquid phase sintering; however, the optimum content of glass frit is necessary to ensure that a dense microstructure and low resistivity are obtained, as excessive glass-frit can provoke low conductivity due to the interconnection of the glass phase with the high resistivity between the silver particles.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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문제 정의

본 연구에서는 무연계 프릿을 첨가한 실버 페이스트를 제조함에 있어서 열처리 온도가 낮고, 전기전도성이 높은 전극용 실버 후막의 제조 방법을 찾아보고자 하였다. 낮은 열처리 온도에서도 치밀도가 커지는 실버 페이스트를 제조하기 위하여 본 연구에서는 열처리 전 후막의 성형 밀도를 높여 궁극적으로 치밀도를 높이는 방법과 열처리 시 소결을 활성화시켜 밀도가 커지게 하는 방법을 사용하였다.
낮은 열처리 온도에서도 치밀도가 커지는 실버 페이스트를 제조하기 위하여 본 연구에서는 열처리 전 후막의 성형 밀도를 높여 궁극적으로 치밀도를 높이는 방법과 열처리 시 소결을 활성화시켜 밀도가 커지게 하는 방법을 사용하였다. 이에 따라 우선 크기가 다른 두 종류의 실버 분말을 페이스트 제조의 출발원료로 사용하여 후막의 성형 밀도를 1차적으로 높이고자 하였으며, 저온 열처리에서의 소결을 촉진시키기 위한 방법으로 실버 나노 입자를 페이스트에 첨가하여 소결 조제로 활용하고자 하였다.

제안 방법

% 및 6 wt.%의 유리분말과 유기용매(24-27 wt.%)를 각각 첨가하여 무연의 실버 페이스트 혼합 조성물을 제조하였는데, 본 실험에서 제조한 페이스트 종류의 조성비를 Table 1에 나타내었다. 이렇게 제조된 페이스트는 믹서로 1차 혼합한 다음, 3-roll 믹서를 사용하여 균일하게 분산한 후 마지막으로 페이스트 믹서로 최종 혼합하였다.
각각의 온도에서 열처리된 도전성 실버 후막을 FE-SEM으로 단면과 표면의 미세구조를 관찰하였고, image analyzer (i-solution DT)를 이용하여 표면의 기공율을 분석하였다. 또한 후막의 표면저항은 4-point probe (CMT-SR 1000N)를이용하여 측정하였다.
본 연구에서는 무연계 프릿을 첨가한 실버 페이스트를 제조함에 있어서 열처리 온도가 낮고, 전기전도성이 높은 전극용 실버 후막의 제조 방법을 찾아보고자 하였다. 낮은 열처리 온도에서도 치밀도가 커지는 실버 페이스트를 제조하기 위하여 본 연구에서는 열처리 전 후막의 성형 밀도를 높여 궁극적으로 치밀도를 높이는 방법과 열처리 시 소결을 활성화시켜 밀도가 커지게 하는 방법을 사용하였다. 이에 따라 우선 크기가 다른 두 종류의 실버 분말을 페이스트 제조의 출발원료로 사용하여 후막의 성형 밀도를 1차적으로 높이고자 하였으며, 저온 열처리에서의 소결을 촉진시키기 위한 방법으로 실버 나노 입자를 페이스트에 첨가하여 소결 조제로 활용하고자 하였다.
각각의 온도에서 열처리된 도전성 실버 후막을 FE-SEM으로 단면과 표면의 미세구조를 관찰하였고, image analyzer (i-solution DT)를 이용하여 표면의 기공율을 분석하였다. 또한 후막의 표면저항은 4-point probe (CMT-SR 1000N)를이용하여 측정하였다.
후막의 성형은 페이스트를 스크린 마스크(ST#400, 10 µm)로 알루미나 기판에 스크린 인쇄한 후, 120℃에서 20분간 건조하여 휘발성 용매를 제거하고, 300-550℃에서 15분간 열처리를 행하여 제조하였다.

대상 데이터

%의 나노분말 및 3 wt.% 의 프릿을 혼합하여 페이스트(N5G3 페이스트)를 제조한 다음, 스크린 프린팅으로 알루미나 기판 위에 후막을 제조하였다. Fig.
6 µm 실버 분말 및 본 실험실에서 합성한 30-50 nm 크기의 나노입자를 사용하였다. 나노크기 실버 입자의 합성은 출발 원료로 질산은(silver nitrate, AgNO3 99%)을 사용하였으며, 환원제로는 하이드라진(hydrazine, N₂H₄)을, 분산제로는 구연산나트륨(tri-sodium citrate dihydrate, C₆H₅Na₃O₇)을 각각 사용하였다. 이전에 발표된 문헌에 나노입자 제조에 관한 자세한 실험방법과 제조된 나노입자의 특성을 나타내었는데,²⁰⁾ 실버 나노입자의 크기는 30-50 nm였으며, 대부분 구형을 나타내었다.
본 실험에서는 상용으로 시판 중인 0.8 µm, 1.6 µm 실버 분말 및 본 실험실에서 합성한 30-50 nm 크기의 나노입자를 사용하였다.

성능/효과

% 및 6 wt.% 첨가한 시편 모두에서 기공율이 5% 정도로 관찰되었으며, 큰 차이를 보이지는 않았다. 이러한 결과로 볼 때 열처리 온도가 낮을 경우 나노입자의 소결조제 역할은 크나 프릿 양의 증가에 따른 액상소결 촉진에 대한 기여는 적은 것으로 판단되었다.
%의 프릿을 첨가한 시편보다 6 wt.%의 프릿을 첨가한 시편에서 기공이 크게 감소하였으며, 입자간 연결도 및 치밀화는 증가하였다.
XRD 상분석 결과, 나노분말은 35-85° 범위에서 FCC 구조를 갖는 실버 고유의 결정피크를 나타내었다.
도전성 실버 후막을 제조하는데 있어서 소결조제로 나노 실버분말을 첨가하고, 서로 다른 크기의 상용 실버 혼합 분말을 페이스트 원료로 사용한 결과, 치밀한 미세구조및 낮은 비저항 값을 갖는 실버 후막을 제조할 수 있었다. 크기가 다른 상용의 혼합분말을 사용한 페이스트 후막의 경우, 상용의 단일 분말만을 사용한 페이스트보다 치밀한 미세구조 및 낮은 비저항 값을 나타내었는데, 이러한 이유는 혼합분말 사용으로 인하여 후막의 성형밀도가 증가하였고 그 결과 열처리 시 기공율이 감소하여 치밀한 후막 제조가 가능하였기 때문이었다.
6 µm 크기의 상용 분말을 사용한 실버 페이스트보다 비저항 값이 낮은 것은 앞에서 언급한 바와같이 크고 작은 혼합분말의 사용으로 인쇄된 후막의 성형밀도가 커지고, 이로 인하여 실버 입자간 치밀화가 더욱 진행되어 전극을 형성할 수 있는 충분한 도전경로를 형성하였기 때문이었다. 따라서 상용의 혼합분말을 페이 스트 제조에 사용할 경우, 입자의 성장 및 치밀화, 기공 율의 감소와 같은 방향으로 후막의 미세구조가 발달되고, 결과적으로 이러한 미세구조 발달이 도전성 실버 전극의 저항을 크게 감소시키는 것으로 보인다.
또한 나노분말을 소결조제로 첨가하여 550℃로 열처리한 시편의 경우 비저항 값이 2.5 µΩ cm이하로 매우 낮게 나타났는데, 이는 나노 실버 입자가 큰 실버입자 사이에서 소결 및 입자 간 연결 도를 증가시키고 이로 인하여 도전경로가 단축되기 때문에 비저항이 감소하는 것으로 판단되었다.
4에는 세 가지 조성의 페이스트를 450℃에서 15분간 각각 열처리한 후, 전자현미경으로 관찰한 후막 표면의 미세구조를 나타내었다. 세 종류의 페이스트 후막에 있어서 전체적으로 열처리 온도가 상승할수록 실버 입자의 성장이 일어났고 입자 간의 연결도 증가 및 넥크성장에 의해 치밀화가 진행되었다. 열처리 시 융제역할을 하며, 열처리 후에는 전도성 후막과 기판 간의 접착성을 증진시키는 프릿의 경우, 450℃로 열처리한 후막에서는 초기 형태인 각진 입자로 구별되어 관찰되지는 않았다.
% 첨가한 시편 모두에서 기공율이 5% 정도로 관찰되었으며, 큰 차이를 보이지는 않았다. 이러한 결과로 볼 때 열처리 온도가 낮을 경우 나노입자의 소결조제 역할은 크나 프릿 양의 증가에 따른 액상소결 촉진에 대한 기여는 적은 것으로 판단되었다. 이는 낮은 열처리 온도로 인하여 용융된 액상의 점도가 비교적 높고, 입자 사이에 액상이 충분히 침투되지 않아 입자 재배열 등 치밀화 효과가 적기 때문인 것으로 사료되었다.
300℃에서 15분 동안 열처리한 후막의 표면 미세구조를 보면, 상용의 silver 입자들 사이에서 입자 간 넥(neck) 는 형성되었지만 프릿은 화살표에 표시된 바와 같이 아직융해되지 않은 고체 상태로 존재하였다. 이에 따라 300℃ 까지의 열처리에 의해 일어난 실버 입자 간의 neck 형성과 입성장, 그리고 일부 치밀화 현상은 고상 소결에 의해 진행된 것으로 보이며, 본격적인 소결은 프릿이 녹는 400℃ 이상에서 진행되는 것으로 관찰되었다.

후속연구

저온용 실버 페이스트의 경우 그 동안 납이 주성분인 Pb계 프릿이 주로 사용되어 왔는데, 이러한 프릿은 융점이 약 400-500℃로 낮고, 저온 공정이 가능하기 때문에 전자 패키징 분야에서 각광을 받아 왔다. 그러나 향후 환경 유해성 물질에 대한 규제가 심해질 것으로 예상됨에 따라 현재 사용되는 납 성분의 프릿은 사용이 점차 감소될 것으로 보인다.¹⁶⁾ 이에 따라 Pb계 프릿 대신에 납 성분이 포함되지 않은 무연계의 새로운 프릿 개발이 진행되어 왔는데,¹⁷⁾ 무연계 프릿의 경우 용융점이 높아 열처리 온도가 높은 반면에 기판과의 접착성 및 전기전도도 등은 다소 떨어지는 문제점이 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	후막기술의 고도화에 따라 어떤 연구가 많이 이루어지고 있는가?	최근 후막기술은 미세패턴화, 다층화, 대면적화 및 저온 공정화가 요구되고 있는데, 후막기술의 고도화에 따라 전극용 도전성 페이스트에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.1-3) 전극용 도전성 페이스트는 도전성의 filler, 유리분말인 프릿, 용제인 vehicle 등으로 구성되는데, 도전성 filler는 대부분 금속 분말로서 전극의 도전경로를 형성하고, 프릿은 열처리 시 용융되어 도전성 filler의 치밀화를 유도할 뿐만 아니라 기판에 금속 filler를 고착시키는 역할을 한다.
	도전성의 filler로 사용되는 금속 분말 중에서 실버 분말이 전자부품산업에 가장 많이 사용되는 이유는?	도전성 filler로 사용되는 금속분말 중에서 실버 분말은 도전성이 양호하고 화학적으로도 안정하므로 신뢰성이 높은 전자부품산업에 가장 많이 사용되고 있다.7) 이 중에 서도 PbO계 유리분말을 첨가한 실버 페이스트의 경우, 높은 전기 및 열 전도성을 가지기 때문에 실리콘 태양 전지, 혼성회로 그리고 여러 다양한 전자부품 패키징 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
	최근 후막기술은 무엇이 요구되고 있는가?	최근 후막기술은 미세패턴화, 다층화, 대면적화 및 저온 공정화가 요구되고 있는데, 후막기술의 고도화에 따라 전극용 도전성 페이스트에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.1-3) 전극용 도전성 페이스트는 도전성의 filler, 유리분말인 프릿, 용제인 vehicle 등으로 구성되는데, 도전성 filler는 대부분 금속 분말로서 전극의 도전경로를 형성하고, 프릿은 열처리 시 용융되어 도전성 filler의 치밀화를 유도할 뿐만 아니라 기판에 금속 filler를 고착시키는 역할을 한다.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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