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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 SBR의 내오존성을 향상시키기 위하여 SBR에 내오존성이 우수한 EPDM을 함량을 변화시켜 가면서 혼합하여 제조한 불렌드의 물성을 측정하여 최적 물성을 가지는 SBR/ EPDM 블렌드 혼합물의 개발과 이에 따른 성능보강으로 SBR의 적용범위를 확대시키고 또한 이 연구를 바탕으로 개발된 SBR/EPDM 블렌드의 실용화를 이루는 것에 목적을 두고 있다.
제안 방법
- SBR/EPDM의 블렌드 조성에 따른 열적특성을 측정하기 위하여 TGA 및 DSC를 사용하였다. SBR/ EPDM 블렌드의 온도에 따른 질량감소를 측정하기 위하여 TGA[TA1050 (TA Instrument)]로 승온 속도 10℃/min, N2 purging rate 100 ml/min, Pt pan을 사용하여 상온에서 650℃까지 측정하여 분석하였다.
- SBR/EPDM 블렌드의 Tg 변화는 DSC[TA2010 (TA Instrument)]를 사용하였으며, 승온속도 10℃/min, N2 purging rate 50 ml/min, Al pan을 사용하여 -120℃에서 100℃까지 측정하여 분석하였다.
- SBR/EPDM의 블렌드 조성에 따른 열적특성을 측정하기 위하여 TGA 및 DSC를 사용하였다. SBR/ EPDM 블렌드의 온도에 따른 질량감소를 측정하기 위하여 TGA[TA1050 (TA Instrument)]로 승온 속도 10℃/min, N2 purging rate 100 ml/min, Pt pan을 사용하여 상온에서 650℃까지 측정하여 분석하였다.
- SBR과 EPDM 블렌드 조성에 따른 내오존성을 측정하여 오존균열에 대한 저항성을 비교하였다. 블렌드의 SBR/EPDM 조성변화에 따른 내오존특성 결과를 광학현미경을 사용하여 관찰한 사진을 Figure 6에 나타내었다.
- SBR과 EPDM의 블렌드 조성에 따른(Table 1 참조) 가황특성을 알아보기 위하여 ODR 측정기 (KUNHWA TECH : 상온～200℃의 온도범위에 100 cycle/min 로타회전수)를 사용하여 측정하였다.
- SBR과 EPDM의 조성변화에 따른 블렌드의 모폴로지를 알아보기 위하여 블렌드를 OsO4로 staining 한 후 TEM[Hitachi LTD, H-7600(120KV)]을 사용하여, high-resolution (HR) mode에서 100 KV로 측정 하였다.
- TEM 시편제조는 Cryo-Ultramicrotome인 Leica ultracut UCT로 액체 N2를 이용하여 -120℃까지 냉각 후 70 nm에서 100 nm의 두께로 시편을 제작한다음 grid위에 올려서 OsO4[Osmium tetroxide solution] (Fluka 75632, Assay 4% in Water)로 staining을 행하였다. OsO4는 고분자 시편의 이중결합 부분을 staining하기 때문에 OsO4를 사용하여 staining한 시편은 SBR의 이중결합부분인 부타디엔부분이 staining되고 EPDM영역은 이중결합을 거의 가지지 않으므로 staining이 되지 않을 것으로 판단된다.
- UTM-1T 및 IRHD를 이용하여 SBR/EPDM과 가황계 조성 및 블렌드 조성에 따른 스프링 정수와 경도 및 복원력을 측정하였다. Figure 7(a)는 블렌드 조성변화에 따른 경도와 복원력 상관관계를 나타낸 것으로 블렌드의 EPDM 비율이 증가하면, 순수 EPDM의 경도가 순수 SBR보다 크기 때문에 EPDM의 증가에 따라 경도의 증가가 나타났으며, 같은 조성에서는 블렌드에 투입하는 가황제의 상대적인 함량이 증가할수록 가교 결합량이 증가하여 경도 및 복원력의 증가로 나타남을 알 수 있었다.
- 경도, 복원력 특성을 알아보기 위해 Shore A 경도계와 IRHD micro compact 측정기(Bareiss, 독일) 를 사용하였다. 경도는 shore A를 사용하여 9.
- 경도, 복원력 특성을 알아보기 위해 Shore A 경도계와 IRHD micro compact 측정기(Bareiss, 독일) 를 사용하였다. 경도는 shore A를 사용하여 9.087N 하중으로 수직으로 눌러 측정하였으며, 복원력은 IRHD를 사용하여 99초간 하중을 준 후 복원력을 측정하였다.
- 내오존성이 우수한 EPDM을 SBR에 블렌드시켜 오존저항성을 증대시키고, 기계적 물성을 향상시키기 위하여 SBR과 EPDM의 배합량 및 가황제 함량을 변화시켜 가면서 블렌드를 제조하였고, ODR를 이용하여 가교반응속도를 측정하였다. 이렇게 제조된 블렌드들을 TEM을 이용한 블렌드 모폴로지 분석, DSC 및 TGA를 이용한 열적 특성 분석을 통한 블렌드 Tg 및 분해온도, 오존시험기를 이용한 내 오존성, 블렌드 조성 및 가황계의 조성변화에 따른 가황특성에 미치는 영향에 대하여 micro compact 경도 측정기를 이용한 경도와 복원력을 확인 및 검토함으로서 다음과 같은 결론들을 얻었다.
- 블렌드 조성과 가황계 중량에 따른 스프링 정수 특성을 알아보기 위해 UTM-1T 측정기(KUNHWA TECH : 200 kgf/1,000 mm/min 측정)를 사용하여 측정하였다.
- 블렌드 조성에 따른 내오존특성을 알아보기 위해 길이 60 mm, 너비 10 mm, 두께 2 mm인 직사각형 시편을 만들고 50 pphm±5의 오존농도에서 40℃ 72시간 실험 후 관찰하였다. 오존시험에 사용한 오존시험기는 상온～90℃, 오존농도 0.
- 블렌드 조성에 따른 내오존특성을 알아보기 위해 길이 60 mm, 너비 10 mm, 두께 2 mm인 직사각형 시편을 만들고 50 pphm±5의 오존농도에서 40℃ 72시간 실험 후 관찰하였다. 오존시험에 사용한 오존시험기는 상온～90℃, 오존농도 0.1 pphm～250 pphm 까지 측정 할 수 있는 명지산업사의 오존시험기를 사용하였으며, 오존시험 후 시편의 크랙 유무와 크랙 정도를 확인하기 위해 삼원과학산업의 광학현미경(모델명:KSZ-1A, 40배율)으로 관찰 하였다.
- 내오존성이 우수한 EPDM을 SBR에 블렌드시켜 오존저항성을 증대시키고, 기계적 물성을 향상시키기 위하여 SBR과 EPDM의 배합량 및 가황제 함량을 변화시켜 가면서 블렌드를 제조하였고, ODR를 이용하여 가교반응속도를 측정하였다. 이렇게 제조된 블렌드들을 TEM을 이용한 블렌드 모폴로지 분석, DSC 및 TGA를 이용한 열적 특성 분석을 통한 블렌드 Tg 및 분해온도, 오존시험기를 이용한 내 오존성, 블렌드 조성 및 가황계의 조성변화에 따른 가황특성에 미치는 영향에 대하여 micro compact 경도 측정기를 이용한 경도와 복원력을 확인 및 검토함으로서 다음과 같은 결론들을 얻었다.
- 촉입공정은 (주) 봉신의 roller 16 inch를 사용하였다. 혼련 2차 공정과 동일한 방법으로 촉진제 양을 변화시켜 여러 가지 배합고무를 제조하였다.
- 혼합공정에서는 8 inch open roller[(주)봉신]를 사용하였으며, roller 회전비는 20.37 rpm/18.36 rpm, 냉각수 온도는 18℃～20℃를 유지시키고, 소련 7분, 혼련 20 분, 촉입 5 분으로 제조하였다.
대상 데이터
- 5%]와 금호폴리켐(주)의 EPDM[KEP 7141], 활성제로는 SBC(주)의 ZnO, 촉진제는 동양제철화학의 N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide(CZ), zinc dibutyldithiocarbamate(BZ) 및 {2-(4-morpholinyl) mercaptobenzothiazole}(NBS), 가황제는 미원상사의 황을 사용하였다. 보강제는 KOREA CARBON사의 FEF 카본블랙, 가소제는 미창석유공업사의 R-P1가공 오일을 사용하였다.
- 본 실험에 SBR은 금호석유화학의 #1502[스티렌 함량 23.5%]와 금호폴리켐(주)의 EPDM[KEP 7141], 활성제로는 SBC(주)의 ZnO, 촉진제는 동양제철화학의 N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide(CZ), zinc dibutyldithiocarbamate(BZ) 및 {2-(4-morpholinyl) mercaptobenzothiazole}(NBS), 가황제는 미원상사의 황을 사용하였다. 보강제는 KOREA CARBON사의 FEF 카본블랙, 가소제는 미창석유공업사의 R-P1가공 오일을 사용하였다.
- 양산 공정에는 (주)봉신의 Kneader 75 L(로터 회전비 Front 30 rpm/Rear 24 rpm)를 사용하였고, 작업조건은 챔버 온도 최고 125℃, 소련 3 분, 혼련 6 분을 실시하였다. 혼련 2차 공정은 (주)봉신의 roller 18 inch를 사용하였다.
- 36 rpm, 블렌드 시간은 4 분 이었다. 촉입공정은 (주) 봉신의 roller 16 inch를 사용하였다. 혼련 2차 공정과 동일한 방법으로 촉진제 양을 변화시켜 여러 가지 배합고무를 제조하였다.
- 양산 공정에는 (주)봉신의 Kneader 75 L(로터 회전비 Front 30 rpm/Rear 24 rpm)를 사용하였고, 작업조건은 챔버 온도 최고 125℃, 소련 3 분, 혼련 6 분을 실시하였다. 혼련 2차 공정은 (주)봉신의 roller 18 inch를 사용하였다. 작업조건은 냉각수 입출수온도 25℃, roller 속도비는 20.
성능/효과
- UTM-1T 및 IRHD를 이용하여 SBR/EPDM과 가황계 조성 및 블렌드 조성에 따른 스프링 정수와 경도 및 복원력을 측정하였다. Figure 7(a)는 블렌드 조성변화에 따른 경도와 복원력 상관관계를 나타낸 것으로 블렌드의 EPDM 비율이 증가하면, 순수 EPDM의 경도가 순수 SBR보다 크기 때문에 EPDM의 증가에 따라 경도의 증가가 나타났으며, 같은 조성에서는 블렌드에 투입하는 가황제의 상대적인 함량이 증가할수록 가교 결합량이 증가하여 경도 및 복원력의 증가로 나타남을 알 수 있었다. Figure 7(b)는 블렌드 조성변화에 따른 경도와 스프링 정수 상관관계를 나타낸 것으로 SBR/ EPDM 블렌드 조성에서 EPDM의 조성이 증가하면 순수 EPDM의 스프링 정수가 순수 SBR보다 높기 때문에 스프링 정수가 증가하는 경향을 나타내고, 같은 조성에서는 투입하는 가황제 양의 증가에 따른 스프링 정수 측정값이 비례적으로 증가하는 것을 알 수 있었다.
- Figure 4(b)는 Figure 4(a)의 DTG curve들을 나타낸 것으로, SBR/ EPDM 블렌드에서 EPDM의 조성이 SBR보다 상대적으로 많아짐에 따라 분해온도 범위가 좁게 나타남을 알 수 있었다. 400℃에서 500℃ 온도구간을 확대하여 Figure 4(b)에 삽입하여 나타내었다.
- 로 staining된 SBR 영역이라 판단되고, 흰 부분은 staining이 되지 않은 EPDM 영역으로 판단된다. Figure 1(a)의 TEM 사진에서 보면 분산된 SBR 영역의 크기는 500 nm 에서 110 nm정도로 다양하나 평균 250 nm정도의 크기로 분산되어 있음을 알 수 있었다. Figure 1(b) 는 SBR(90%)/EPDM(10%)의 TEM 사진으로 이 역시 검은 부분은 SBR 영역으로 판단되고, 흰 부분은 EPDM 영역으로 판단된다.
- Figure 7(a)는 블렌드 조성변화에 따른 경도와 복원력 상관관계를 나타낸 것으로 블렌드의 EPDM 비율이 증가하면, 순수 EPDM의 경도가 순수 SBR보다 크기 때문에 EPDM의 증가에 따라 경도의 증가가 나타났으며, 같은 조성에서는 블렌드에 투입하는 가황제의 상대적인 함량이 증가할수록 가교 결합량이 증가하여 경도 및 복원력의 증가로 나타남을 알 수 있었다. Figure 7(b)는 블렌드 조성변화에 따른 경도와 스프링 정수 상관관계를 나타낸 것으로 SBR/ EPDM 블렌드 조성에서 EPDM의 조성이 증가하면 순수 EPDM의 스프링 정수가 순수 SBR보다 높기 때문에 스프링 정수가 증가하는 경향을 나타내고, 같은 조성에서는 투입하는 가황제 양의 증가에 따른 스프링 정수 측정값이 비례적으로 증가하는 것을 알 수 있었다.
- Figure 1(b)의 TEM 사진들에서 분산된 EPDM 영역의 크기는 420 nm 에서 80 nm까지 다양하지만, 평균적인 크기는 260 nm정도이다. Figure 1(a)와 Figure 1(b)에서 보면 EPDM이 SBR보다 상대적으로 많을 때는 EPDM이 연속상이 되고 SBR이 분산상이 되며, 반대로 SBR 이 EPDM보다 상대적으로 많을 때는 SBR이 연속 상이 되고 EPDM이 분산상이 됨을 관찰할 수 있었고, SBR이 분산상일 때보다 EPDM이 분산상일 때 상대적으로 더 균일한 크기로 분산상이 형성됨을 관찰할 수 있었다.3
- 이는 SBR의 조성이 증가함에 따라 응력으로 인하여 SBR 영역이 cylinder 모양으로 변형됨으로 보인다. Figure 1(d)는 SBR(70%)/ EPDM(30%)의 TEM 사진들로서, TEM 사진에서 보면 EPDM 영역이 180 nm에서 1470 nm까지 다양 하나 평균 920 nm의 구형 크기로 존재하는 것과, 가로 842 nm, 세로 370 nm에서 가로 1840 nm, 세로 655 nm의 cylinder 모양의 크기가 공존하는 것을 확인할 수 있었다. Figure 1(e)는 SBR(50%)/ EPDM(50%) 블렌드의 TEM 사진으로 SBR/EPDM이 분산상 및 연속상의 개념을 모호하게 만들 만큼 흑백의 비가 비슷하게 나타났다.
- 1) SBR/EPDM 블렌드에서 SBR이 EPDM에 대하여 상대적으로 작은 비율로 존재하면 EPDM 연속상에 대하여 SBR이 분산상으로 존재하며, EPDM이 SBR에 대하여 작은 비율로 존재하는 경우에는 SBR 연속상에 대하여 EPDM이 분산상으로 존재하였다. SBR/EPDM이 50/50 비율에서는 분산상 연속 상의 구분이 어려웠다.
- 2) SBR/EPDM 블렌드 조성에 따른 내오존성 실험결과는 블렌드의 EPDM 함량이 20%까지는 크랙이 발생하였으나, 30%부터는 거의 발생되지 않았다.
- 3) 복원력은 가황계 증가에 따라 SBR의 가교가 증가함으로써 소량 증가하는 것을 알 수 있으며, 스프링 정수 값은 투입된 가황제 양의 증가에 따라 측정값이 비례적으로 크게 증가하는 것을 알 수 있었다.
- SBR(90%)/EPDM(10%) 조성에서는 10 시간을 초과하면서 미세한 크랙이 발생하기 시작하고 15시간이 지나면서 크랙이 완전히 진행되어 고무성질을 잃어버리는 것을 알 수 있었다. SBR(80%)/ EPDM(20%) 조성에서는 15시간을 초과하면서 미세한 크랙이 발생하기 시작하고 20시간이 지나면서 크랙이 완전히 진행되어 고무성질을 잃어버리는 것을 알 수 있었다. SBR(70%)/EPDM(30%) 및 SBR (50%)/EPDM(50%) 조성에서는 70시간 이상에서도 크랙이 발생하지 않았다.
- SBR(90%)/EPDM(10%) 조성에서는 10 시간을 초과하면서 미세한 크랙이 발생하기 시작하고 15시간이 지나면서 크랙이 완전히 진행되어 고무성질을 잃어버리는 것을 알 수 있었다. SBR(80%)/ EPDM(20%) 조성에서는 15시간을 초과하면서 미세한 크랙이 발생하기 시작하고 20시간이 지나면서 크랙이 완전히 진행되어 고무성질을 잃어버리는 것을 알 수 있었다.
- 위의 결과로 볼 때 SBR이 EPDM보다 가황계에 대한 저장안정성이 우수한 것을 알 수 있다. SBR과 EPDM 단독 또는 블렌드 시에도 동일하게 가황계의 사용량에 따라 ts1이 비례적으로 짧아지는 것을 알 수 있었다.
- Figure 5(b)에서 보면 최고 토크(MH)는 EPDM량이 증가할수록 MH값이 낮아지며, EPDM 단독일 때는 MH가 SBR과 유사하게 나타나는 것을 알 수 있다. 가황계 증가에 따라 SBR과 EPDM의 MH 값은 Base 1일 때 32.7 및 31.8, Base 2로 증가 시에는 42.3 및 36.6, Base 3일 때 48.2 및 38.6으로 각각 증가하여 나타나는 것을 알 수 있었다. 위의 결과로 볼 때 가황계량 증가 시에는 SBR, EPDM의 MH값이 동일하게 비례적으로 증가하는 것을 알 수 있었다.
- SBR/EPDM의 조성이 같을 때는 가황계량이 증가하면, ML 값이 상대적으로 소폭 낮아지는 것을 알 수 있다. 그러나 EPDM 100%은 가황계 변화에 따른 흐름성과의 관계는 무관한 것을 알 수 있었다.
- Figure 4(a)에서 보면 SBR/EPDM 블렌드에서 SBR에 대하여 EPDM의 상대적인 비율이 증가 할수록 블렌드의 thermogram이 SBR의 thermogram에서 EPDM의 thermogram으로 이동되는 현상, 즉 분해온도가 높아지는 현상을 관찰 할수 있었다. 그리고 SBR과 EPDM이 블렌드된 5가지 조성의 블렌드 물질들은 167℃에서 휘발성분이 휘발을 시작하는 것이 관찰되었다. 그리고, 200℃에서 300℃ 온도구간을 확대하여 Figure 4(a)에 삽입하여 나타내었다.
- 보통 블렌드의 각 성분의 Tg가 10℃ 이상으로 차이가 있어야 블렌드의 상용성 구별이 용이하다. 따라서, 본 연구에서 사용한 SBR/EPDM 블렌드의 경우에는 Tg 차이가 1℃로서 너무 작아서, DSC 결과를 사용한 블렌드의 상용성 확인은 불가능하였다.
- 본 실험에서 사용한 SBR과 EPDM의 Tg가 각각-55℃와 -54℃로 1℃ 밖에 차이가 나지 않음을 알 수 있었다. 블렌드들에 대하여 Tg를 구해보면 -54℃에서 -55℃ 사이로 근접하고 있음을 알 수 있다.
- 47까지 줄어드는 것을 알 수 있다. 위의 결과로 볼 때 SBR이 EPDM보다 가황계에 대한 저장안정성이 우수한 것을 알 수 있다. SBR과 EPDM 단독 또는 블렌드 시에도 동일하게 가황계의 사용량에 따라 ts1이 비례적으로 짧아지는 것을 알 수 있었다.
- 6으로 각각 증가하여 나타나는 것을 알 수 있었다. 위의 결과로 볼 때 가황계량 증가 시에는 SBR, EPDM의 MH값이 동일하게 비례적으로 증가하는 것을 알 수 있었다. 즉, 가황계수의 증가로 인한 탄성값이 증가하는 것을 알 수 있었다.
- 이를 통해 SBR/EPDM 조성이 7:3 비율일 때 내 오존성이 크게 향상됨을 확인 할 수 있었다. 이는 SBR의 연속상 내부에 분산된 EPDM 때문에 SBR의 오존에 의한 이중결합 분해로 인하여 생성된 크랙의 진행을 방해하여 내오존성을 향상시키는 것으로 판단된다.
- 위의 결과로 볼 때 가황계량 증가 시에는 SBR, EPDM의 MH값이 동일하게 비례적으로 증가하는 것을 알 수 있었다. 즉, 가황계수의 증가로 인한 탄성값이 증가하는 것을 알 수 있었다.
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