[논문]수소 에너지 밀도가 높은 디메틸에테르(DME) 제조 촉매에 관한 연구

장은미; 백영순; 오영삼

수소 에너지 밀도가 높은 디메틸에테르(DME) 제조 촉매에 관한 연구
A Study on the Catalyst for the Synthesis of DME with Hydrogen Energy Density 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.19 no.5, 2008년, pp.445 - 452

장은미 (한국가스공사 연구개발원) , 백영순 (한국가스공사 연구개발원) , 오영삼 (한국가스공사 연구개발원)

Abstract ▼ AI-Helper

DME(Dimethyl ether) Dimethyl Ether (DME) is a new clean fuel and an environmental-benign energy resource. In comparison with other fuels, DME rapidly decomposes into carbon dioxide ($CO_2$) and water in the atmosphere without forming ozone. It can be manufactured from various energy sources including natural gas, coal, biomass and spent plastics. In addition to its environmentally friendly properties, DME is considered as one of the most promising candidates for the substitute of LPG and diesel fuel. In this work, we will be studied to find optimized condition for the catalyst of DME energy manufacture from hydrogen and carbon oxide and its chemical and physical characteristics.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 수소에너지 밀도가 높은 DME를 제조하기 위해서 만든 CuO-ZnO-Al₂O₃ 촉매의 구성비율의 영향 실험, 수소 가스비율 변화에 따른 영향실험, 그리고 촉매의 장기안정성 등을 통하여 얻은 실험 결과는 다음과 같다.
본 연구에서는 수소와 일산화탄소로부터 신에너지 DME를 hybrid 촉매 사용하여 제조하기 위한 실험으로서 촉매의 기본 물질로 사용되는 CuO-ZnO-Al₂O₃의 비율영향 실험, 수소 가스비율 증가에 따른 영향실험, 그리고 촉매의 장기안정성 등을 통하여 DME 에너지 제조용 최적 촉매를 찾는데 있다. 제조한 촉매들의 물성시험을 통하여 촉매의 장기 안정성을 더욱 향상하고자 이론적 가스 비율에서 선정된 촉매를 상업화공정 조건에 맞게 개선하여 실험하고자 하였다.
의 비율영향 실험, 수소 가스비율 증가에 따른 영향실험, 그리고 촉매의 장기안정성 등을 통하여 DME 에너지 제조용 최적 촉매를 찾는데 있다. 제조한 촉매들의 물성시험을 통하여 촉매의 장기 안정성을 더욱 향상하고자 이론적 가스 비율에서 선정된 촉매를 상업화공정 조건에 맞게 개선하여 실험하고자 하였다.

제안 방법

DME 촉매의 특성을 파악하기 위해 활성점인 Cu 금속의 분산도를 알기 위해 Cu surface area 측정하였고, Cu 금속의 지지체로서 ZnO와 알루미나의 BET surface area 측정하였다. 제조한 촉매들의 CuO, ZnO과 알루미나의 구조가 어떠한 형태로 존재하는지를 알아보기 위해서 X-ray 패턴을 측정하였다.
제조한 촉매들의 CuO, ZnO과 알루미나의 구조가 어떠한 형태로 존재하는지를 알아보기 위해서 X-ray 패턴을 측정하였다. 반응가스와의 반응 실험 후 촉매들의 안정성을 파악하기 위해 온도에 따른 촉매의 무게 변화를 TGA/DTG 분석기를 이용하여 측정하였다.
반응기의 압력은 반응기 후단에 위치한 BPR(back pressure regulator)를 이용하여 반응압력을 제어하였으며, 생성물 중 수분은 기-액 분리기를 통하여 제거한 후 가스 크로마토그래피(gas chromatograph, GC)의 TCD와 FID 검출기를 이용하여 생성물을 정량분석 하였다. 반응기 내부에 설치한 Thermocouple로부터 반응온도를 측정하였다. 반응기에 약 3g 촉매를 사용하여 260～280℃ 반응온도, 60 kg/cm² 반응압력과 3,000～5,000hr^-1의 공간속도로 실험을 하였다.
반응기 내부에 설치한 Thermocouple로부터 반응온도를 측정하였다. 반응기에 약 3g 촉매를 사용하여 260～280℃ 반응온도, 60 kg/cm² 반응압력과 3,000～5,000hr^-1의 공간속도로 실험을 하였다.
이후 가압된 가스는 혼합가스 MFC로 반응기 내부로 유입된다. 반응기의 압력은 반응기 후단에 위치한 BPR(back pressure regulator)를 이용하여 반응압력을 제어하였으며, 생성물 중 수분은 기-액 분리기를 통하여 제거한 후 가스 크로마토그래피(gas chromatograph, GC)의 TCD와 FID 검출기를 이용하여 생성물을 정량분석 하였다. 반응기 내부에 설치한 Thermocouple로부터 반응온도를 측정하였다.
99% 이상의 순도를 지닌 H₂와 CO 가스를 사용하였다. 반응의 안정성을 위해 CO₂를 3%, DME 제조시 발생하는 고온의 반응열을 완화시키기 위하여 N₂를 3% 반응 가스로 공급하였다. 이러한 가스는 질량유속조절기(mass flow controller, MFC)를 이용하여 유량을 조정하였고 공급된 가스는 압축기(Compressor)를 이용하여 원하는 압력으로 가압하였다.
이렇게 만들어진 촉매에 γ-Al2O3를 7:3의 비율로 혼합시킨 후 일정한 크기의 펠릿을 만들어 DME 촉매를 제조하여 반응 실험을 실시하였다.
DME 촉매의 특성을 파악하기 위해 활성점인 Cu 금속의 분산도를 알기 위해 Cu surface area 측정하였고, Cu 금속의 지지체로서 ZnO와 알루미나의 BET surface area 측정하였다. 제조한 촉매들의 CuO, ZnO과 알루미나의 구조가 어떠한 형태로 존재하는지를 알아보기 위해서 X-ray 패턴을 측정하였다. 반응가스와의 반응 실험 후 촉매들의 안정성을 파악하기 위해 온도에 따른 촉매의 무게 변화를 TGA/DTG 분석기를 이용하여 측정하였다.
침전제로서 sodium carbonate를 이용하였고 침전은 pH가 7.00 ± 0.05 가 될 때까지 침전제를 투여하고 침전이 완료되면 1시간 이상 aging하였다.
합성가스로부터 메탄올을 거치지 않고 DME를 직접합성하기 위해서 메탄올과 탈수 반응이 동시에 일어나도록 hybrid 기능을 지닌 촉매체로서 Cu-Zn-Al 금속을 기본 성분으로 하여 다양한 첨가제(promoter)를 넣어서 촉매를 제조하였다.

대상 데이터

전 세계는 환경오염으로 인한 피해를 최소한으로 줄이기 위하여 새로운 청정에너지 개발에 많은 노력을 기울이고 있다. 대기 오염의 주범은 버스, 트럭과 같은 자동차와 대형 플랜트 등에서 배출되는 배출가스이다. 이 배출가스에는 많은 양의 NOx, 분진, 검댕 그리고 이산화탄소가 다량 포함 되어 있고 때문에 기존의 가솔린, 디젤 등의 연료를 대체할 청정연료가 요구되어지고 있다.
2에 나타내었다. 반응가스로는 99.99% 이상의 순도를 지닌 H₂와 CO 가스를 사용하였다. 반응의 안정성을 위해 CO₂를 3%, DME 제조시 발생하는 고온의 반응열을 완화시키기 위하여 N₂를 3% 반응 가스로 공급하였다.

성능/효과

Cu 함량이 증가하는 것이 CO 전환율과 DME 생산성 측면에서 좋은 결과를 얻었다. 이는 Cu 활성점이 증가하여 메탄올을 다량 생성하므로 CO 전환율과 메탄올 탈수 반응으로부터 DME의 생산성을 증가시키게 된 것으로 사료된다.
7～8에 나타냈다. 결과에서 보는 것 같이 Al₂O₃ 함량이 7.9와 11.7 정도를 넣었을 때는 CO 전환율과 DME 생산성이 거의 비슷하게 나타났지만, Al₂O₃ 함량이 14.8과 20 정도를 넣었을 때 CO 전환율과 DME 생산성이 동시에 낮아지며 특히 20인 경우는 급히 낮아지는 실험결과를 얻었으며, 더불어 이산화탄소와 메탄올 선택도도 급격히 증가하는 현상이 나타났다. 이는 Cu 함량이 많은 상태에서 반응으로 메탄올 생성 증가하고, 알루미나 함량 증가로 인해 메탄올 탈수 반응으로 생성된 물이 일산화탄소와의 water gas shift 반응으로 이산화탄소가 다량 생성된 것으로 사료된다.
결과에서 보는 것 같이 CO 전환율은 약 1%, DME 생산성은 약 ± 0.01 정도의 영향을 주는 것으로 나타났으나, 그 정도는 매우 미미한 것으로 사료된다.
10에 나타났다. 그림에서 보듯이 약 1,000시간을 수행하였으며, 결과에서 나타났듯이 약간의 비활성화가 보이지만 미미하며 비활성화 정도는 약 0.01kg/L.cat.hr/100hr로서 양호한 결과를 얻을 수 있었다¹⁷⁾.
또는 이렇게 제조한 최적의 촉매로부터 합성가스 비율이 1.5인 조건에서 DME 반응을 약 1,000시간을 수행한 결과, 약간의 비활성화는 보이지만 비활성화 정도는 약 0.0001kg/ L.cat.hr으로 양호한 촉매를 얻을 수 있었다.
01 정도의 영향을 주는 것으로 나타났으나, 그 정도는 매우 미미한 것으로 사료된다. 실험 범위 내에서는 Cu 함량이 증가하는 것이 CO 전환율, DME 생산성, 메탄올과 이산화탄소 선택도 측면에서 약간 좋은 것으로 나타났다.
9에 나타냈다. 실험한 결과에서 보듯이 CO 전환율 측면에서는 비슷하게 나타났으나, DME 생산성에서는 약 28% 이상의 차이를 보이는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 Fig.
촉매의 전구체에 사용되는 알루미늄 함량이 과도하게 넣었을 때는 CO 전환율과 DME 생산성을 동시에 낮추는 결과를 보이고 있으며, 특히 기준치 이상이 포함되면 급격히 낮아지며, 더불어 이산화탄소와 메탄올이 급격히 증가하는 경향을 보이고 있다.
합성가스 비율의 변화를 1.0과 1.5로 변화하여 실험한 결과는 CO 전환율은 비슷하게 나타났으나, DME 생산성에서는 1.5의 비율이 약 28% 이상의 적게 나타났는데, 이러한 결과는 1.5의 경우 메탄올 반응 촉진으로 생성된 물이 CO와의 반응(water gas shift 반응)으로 인해 DME 생성을 방해하므로 DME 생산성이 낮아지는 것으로 사료된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	DME 는 액체상태로 수증기 개질을 할 때 몇 ℃ 이하의 낮은 온도에서 수소를 얻을 수 있는가?	한편 수소 발생의 연료로서 최근에는 DME를 수증기 개질하여 연료전지에 사용할 수 있는 수소를 제조 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 DME 는 액체상태로 수증기 개질을 할 때 약 400℃ 이하의 낮은 온도에서 수소를 얻을 수 있고, 황 성분을 함유하지 않기 때문에 원료로부터 탈황 과정이 필요 없고 Cu계의 개질촉매를 사용하고 때문에 CO 전환 장치가 추가로 필요로 하지 않으므로 수소제조를 위한 개질장치의 소형화가 가능한 특징을 지니고 있다. DME 개질 촉매로서 ϒ-알루미나, 실리카-알루미나 혹은 지올라이트 형태의 산촉매 상에서 DME를 가수분해 반응하여 수소 제조하는 촉매를 개발하고 있다2-5).
	DME는 어떤 장점이 있는가?	이러한 청정연료로는 천연가스, 액화석유가스등이 사용되고 있으며, 이에 못지않게 새로운 청정연료로 기대 되고 있는 것이 DME(dimethyl ether, 이하 DME)이다. DME는 낮은 점화온도와 높은 세탄가를 가지고 있으며 탄소와 탄소의 직접결합이 없기 때문에 디젤엔진을 위한 연료로서 사용하였을 때 분진이 전혀 발생하지 않는 장점이 있다. 또한 NOx 발생량이 현저하게 감소함으로 엔진을 고효율로 사용하는 것이 가능하여 새로운 ULEV (ultra low emission vehicle)의 환경 규제치를 만족할 수 있는 고효율의 미래 대체 에너지원이라고 할 수 있다1).

참고문헌 (17)

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J.Nakamura, J.Chem.Soc.Faraday Trans., 86, 1990, 2725

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R.M. Gholam, Determination of the Optimum operating conditions for direct synthesis of DME from syngas
Yotaro Ohno, Development of DME Direct Synthesis Technology
2008년도 한국가스학회 춘계 학술발표회,"합성가스로부터 직접 DME 반응촉매의 장기성능 실험 연구"

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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