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문제 정의
- " 한편, 싸이클 특성이 향상되는 이유는 Li*이온과 이온 크기가 비슷한 Zr4+ 이온의 일부가 Co 자리가 아니라 Li 자리에 치환되었다고 가정하고, 방전시 Li 이온이 빠져나갔을 때 Zr이 Li층의 붕괴를 억제하는 기둥 역할을 하였기 때문이라고 설명하고 있다.6)본 연구에서는 초음파분무열분해법을 이용하여 입경이 Iwn로 작으면서 Zr이 치환된 LiCoC>2분말을 합성하여 전기화학적 특성을 분석하고 특성변화에 따른 분말의 미세구조를 관찰하여 싸이클 특성이 향상되는 이유에 대해서 분석하고자 하였다.
제안 방법
- 사용하였다. SEM(Model S-4200, Hitachi, Japan) 과 TEM(TECNAI G2 F20, FEI, The Netherlands)을 이용하여 합성된 활물질의 형상과 전기화학적 실험 전후의 미세구조를 관찰하였다. 또한 Zr 첨가에 따른 Co의 산화가 변화를 NEXAFS (near edge X-ray absorption spectroscopy)를 이용하여 분석하였다.
- Zr이 첨가된 LiuCoi-xZrQ2 (OwnO.05)분말을 초음파 분무 열분해 방법을 이용하여 합성하였다. 합성된 분말에서 Zr의 고용한계는 5 mol% 미 만이 었으며 , 고용한계 범위 내에서의 Zr 첨가에 의해서 입자성장이 크게 억제되었고, 격자상수와 양이온 혼합의 정도가 증가하였다.
- SEM(Model S-4200, Hitachi, Japan) 과 TEM(TECNAI G2 F20, FEI, The Netherlands)을 이용하여 합성된 활물질의 형상과 전기화학적 실험 전후의 미세구조를 관찰하였다. 또한 Zr 첨가에 따른 Co의 산화가 변화를 NEXAFS (near edge X-ray absorption spectroscopy)를 이용하여 분석하였다. 사용한 빔라인은 포항 가속기 연구소의 KIST 빔라인(80~1800eV 영역의 soft x-ray)이었다.
- 양극활물질의 결정상을 확인하기 위해 XRD (model D/ Max-3A, Rigaku, Japan)를 사용하여 40 kV, 30 mA에서 CuKa와 graphite monochromator filter를 사용하였다. SEM(Model S-4200, Hitachi, Japan) 과 TEM(TECNAI G2 F20, FEI, The Netherlands)을 이용하여 합성된 활물질의 형상과 전기화학적 실험 전후의 미세구조를 관찰하였다.
- 이 라인은 방사광 X선 흡수 분광 실험용의 휨자석 빔라인으로써 double crystal monochrometer Si(lll)을 사용한다. 에너지보정은 ref&ence로 측정한 Co foil의 스펙트럼 (Co K- edge=7709eV)에 나타나는 피크 위치에 해당하는 에너지를 기준점으로 하였다.
- 그 후, 전극의 크기에 맞게 punching기를 이용하여 지경 16mm로 자른 후, 하루 동안 진공오븐에서 다시 건조시켜 양극활물질을 만들었다. 음극활물질로 리튬 fbil을, 분리막으로는 전해질이 wetting된 PP(poly propylene)를 사용하여 반전지를 조립하였다. 전해질은 EC(ethylene carbonate):EMC(ethylmethyl carbonate): DMC(dimethyl carbonate) = 1:1:1에 1 M LiPF6 이 용해된 고순도 유기 전해질을 사용하였다.
- 전기화학적 측정은 코인셀(type 2032)를 조립하여 수행하였다. 합성한 활물질과 도전제로 AB(acethylene black) 그리고 결합제로 PVDF(polyvinylidene fluoride) [5% in NMP(l-methyl-2-pyrrolinone)]를 90:5:5의 무게 비율로 섞은 후, 5 mm 크기의 지르코니아 볼을 넣고 적당량의 NMP (l-methyl-2-pyrrolinone)을 첨가하여 solder paste mixer를 사용하여 균일하게 교반하였다.
- 합성한 활물질과 도전제로 AB(acethylene black) 그리고 결합제로 PVDF(polyvinylidene fluoride) [5% in NMP(l-methyl-2-pyrrolinone)]를 90:5:5의 무게 비율로 섞은 후, 5 mm 크기의 지르코니아 볼을 넣고 적당량의 NMP (l-methyl-2-pyrrolinone)을 첨가하여 solder paste mixer를 사용하여 균일하게 교반하였다. 이것을 알루미늄 호일에 -120 gm 두께로 도포하고, 80℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 압연기를 사용하여 압착하였다.
대상 데이터
- 또한 Zr 첨가에 따른 Co의 산화가 변화를 NEXAFS (near edge X-ray absorption spectroscopy)를 이용하여 분석하였다. 사용한 빔라인은 포항 가속기 연구소의 KIST 빔라인(80~1800eV 영역의 soft x-ray)이었다. 이 라인은 방사광 X선 흡수 분광 실험용의 휨자석 빔라인으로써 double crystal monochrometer Si(lll)을 사용한다.
- 음극활물질로 리튬 fbil을, 분리막으로는 전해질이 wetting된 PP(poly propylene)를 사용하여 반전지를 조립하였다. 전해질은 EC(ethylene carbonate):EMC(ethylmethyl carbonate): DMC(dimethyl carbonate) = 1:1:1에 1 M LiPF6 이 용해된 고순도 유기 전해질을 사용하였다. 충방전 시험은 정전류법 (Gal.
- 05) 분말을 초음파분무열분해 합성과 합성 후의 후열처리로 준비하였다. 합성원료로 사용한 수용액의 출발물질로는 LiNO«99.95%, Kanto chemical, Japan) Co(NO3)2, 6H2O (98%, Junsei, Japan), ZrO(NO3)2-xH2O(99.5, Aldrich, USA) 를 사용하였다. 리튬은 열처리 과정에서의 손실되는 것을 보완하기 위하여 화학양론적 양보다 10% 많이 첨가하였다.
성능/효과
- 38° 부근의 (006)과 (102) 그리고 66° 근처의 (018)과 (110) 피크가 잘 분리된 것에서, 합성된 분말은 모두 층상구조가 잘 발달된 R3m 육방정계 a- NaFeO2 구조라는 것을 알 수 있다. 药丄^^-乂及乂。? 0<X<0.01 범위에서는 이차상 피크가 발견되지 않았으나, Zr 이 5 mol% 치 환된 경우에 는 단사정 계 인 Li2ZrC)3 피크가 보여, Imol% 첨가까지는 Zr 고용이 가능하지만 그 이상 첨가되면 이차상이 나타나는 것을 알 수 있었다. I003/Iio4 비는 층상구조의 양이온혼합정도를 나타내는 척도로써, x=0, 0.
- 1은 Zr의 첨가량에 따른 XRD 패턴으로, 초음파 분무 열분해법으로 합성한 LiLiCozZrq를 900℃에서 20시간 열처리한 분말이다. 38° 부근의 (006)과 (102) 그리고 66° 근처의 (018)과 (110) 피크가 잘 분리된 것에서, 합성된 분말은 모두 층상구조가 잘 발달된 R3m 육방정계 a- NaFeO2 구조라는 것을 알 수 있다. 药丄^^-乂及乂。? 0<X<0.
- 01 범위에서는 이차상 피크가 발견되지 않았으나, Zr 이 5 mol% 치 환된 경우에 는 단사정 계 인 Li2ZrC)3 피크가 보여, Imol% 첨가까지는 Zr 고용이 가능하지만 그 이상 첨가되면 이차상이 나타나는 것을 알 수 있었다. I003/Iio4 비는 층상구조의 양이온혼합정도를 나타내는 척도로써, x=0, 0.005, 0.01, 0.05에서 각각 5.62, 2.82, 2.01, 1.78로 감소하는 경향을 보여, Zr이 첨가되면 양이온들의 혼합이 증가하는 것을 알 수 있었다. Table 1은 각 분말의 격자상수를 보여주고 있다.
- 고용한계 이상에서는 LizZrCb가 생성되었다. Zr 첨가에 의해서 전기화학적 특성도 크게 변하였는데, 충방전에 의해서 활물질에 분극이 일어나는 것이 크게 억제 되었으며, 싸이클 특성이 크게 향상되었다. 이러한 전기화학적 특성의 향상은 Zr의 치환이 충방전 시에 활물질의 결정구조가 붕괴되는 것을 잘 억제하는 것이 하나의 원인인 것을 확인하였다.
- Zr을 첨가하지 않은 분말은 대부분의 입자크기가 2 gm 이상이며, 최대 4 gm 정도의 입자도 다수관찰되었다. Zr 치환량이 증가함에 따라서 입자크기는 작아졌는데 Imol% 첨가되었을 때의 평균입경이 ~Ipim로첨가하지 않았을 때보다 현격하게 작아졌으나, 그 이상 첨가된 경우에는 더 이상 작아지지 않았다.
- 분극이 커지는 것은 Li 이온이 활물질 내부로 삽입/탈리를 반복함에 따라서 활물질에 비가역적인 구조 변화가 일어난 것을 의미한다. Zr이 Imol% 첨가된 활물질에서 산화환원전위에 변화가 없다는 것은 충방전시에 구조가 가역적으로 변화하고 있다는 것으로, 이러한 결과에서 Zr이 1 mol% 첨가된 활물질은 우수한 싸이클 특성을 나타낼 것으로 예상되었다.
- 각 분말의 a, c축의 격자상수는 최소자승법 프로그램에 의해 육방정계로 설정하여 구한 결과이다. Zr이 치환된 결과를 비교해보면 Zr의 치환량이 증가할수록 a, c축의 격자상수가 증가하고 있음을 알 수 있다. 그러나 5 mol% 첨가하여 이차상이 생성된 경우는 오히려 격자상수가 감소하였다.
- 산화수가 높을수록 높은 에너지 영역에서 피크가 나타나기 때문에, 대부분의 Co 산화수가 3가로 예상되는 Lii」CoO2 분말의 피크가 가장 높은 에너지 영역이 있으며, Zr이 첨가되면서 피크가 낮은 에너지 쪽으로 이동하고 있어, Zr이 첨가되면서 Co의 산화수가 감소하는 것을 알 수 있다. 그러나 Imol%와 5 mol% 치환한 것의 피크 위치는 같았으며, 이 결과는 XRD 에서 Li2ZrO3 이차상이 나타나지 않는 5 mol% 미 만이 Zr 의 고용한계라는 결과와 일치하는 결과이다.
- SEI (solid electrolyte interface)가 생성되기 전의 첫 싸이클과 SEI가 생성된 후의 두 번째 싸이클 사이에서는 산화전위와 환원전위의 변화가 Zr의 첨가에 상관없이 발생하였다. 그러나 SEI가 생성된 2번째 싸이클 이후에 Zr이 치환되지 않은 활물질에서는 싸이클이진행됨에 따라서 산화전위는 높아지고, 환원전위는 낮아지는 분극현상이 현저하게 일어나고 있었다. 이에 대하여, Zr 이 Imol% 첨가된 활물질에서는 산화환원 전위에 변화가없어 활물질에 분극이 일어나지 않았음을 알 수 있다.
- 6은 Zr이 첨가되지 않은 입자와 Zr이 1 mol% 첨가된 입자의 싸이클 시험 전후의 미세구조 변화를 알아보기 위해서 TEM으로 관찰한 사진이다. 시험 전 입자의 표면은 Zr을 첨가한 것이나 첨가하지 않은 것 모두 매끄러웠으며, Zr을 첨가한 입자의 표면에는 작은 입자가 약간 부착되어 있는 것이 관찰되었다. 또한 입자 내부에는 내부결함 때문에 나타난 것으로 추정되는 검은 윤곽의 점과 선이 있었다.
- Zr 첨가에 의해서 전기화학적 특성도 크게 변하였는데, 충방전에 의해서 활물질에 분극이 일어나는 것이 크게 억제 되었으며, 싸이클 특성이 크게 향상되었다. 이러한 전기화학적 특성의 향상은 Zr의 치환이 충방전 시에 활물질의 결정구조가 붕괴되는 것을 잘 억제하는 것이 하나의 원인인 것을 확인하였다.
- 한편, 상온에서 50회 싸이클 시험 후의 입자는 Zr을 치환한 것과 치환하지 않은 것에서 큰 차이가 있었다. 치환하지 않은 입자는 검은 윤곽의 늘어난 것에서 내부결함이 증가하고 있는 것을 알 수 있었으며, 일부는 입자가 하나의 결정립이었던 것이 수많은 작은 결정립으로 분해된 것과 같은 형상을 하였으며 표면이 매우 거칠어져 있었다. 반면 Zr이 첨가된 입자는 시험 전과 거의 차이를 보이지 않아, 내부 결함이 증가하지 않았으며 표면도 매끄러운 상태를 그대로 유지하고 있었다.
- 05)분말을 초음파 분무 열분해 방법을 이용하여 합성하였다. 합성된 분말에서 Zr의 고용한계는 5 mol% 미 만이 었으며 , 고용한계 범위 내에서의 Zr 첨가에 의해서 입자성장이 크게 억제되었고, 격자상수와 양이온 혼합의 정도가 증가하였다. 고용한계 이상에서는 LizZrCb가 생성되었다.
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