이산화탄소 해양지중저장 처리를 위한 공정 설계: I. 수치계산을 통한 열역학 상태방정식의 비교 분석 Process Design of Carbon Dioxide Storage in the Marine Geological Structure: I. Comparative Analysis of Thermodynamic Equations of State using Numerical Calculation원문보기
기후변화 및 교토의정서상의 온실가스 의무감축요구에 대응하기 위하여 발전소 및 제철소 등 대규모 발생원에서부터 포집한 $CO_2$를 파이프라인이나 선박 등을 통해 수송하고, 이를 해저 지질구조내 대규모로 수백-수천년 이상 장기간 저장 및 관리하는 $CO_2$ 해양지중저장기술이 국내외적으로 주목 받고 있다. $CO_2$ 해양지중저장 처리 시스템 설계를 수행하는데 있어 전산모사를 통한 공정 설계는 필수적이다. 즉, 수치 모델링을 통하여 $CO_2$ 해양지중저장 처리에 필요한 일련의 공정을 열역학상태방정식 등을 이용하여 모사하는 것이다. 본 논문에서는 $CO_2$ 해양지중저장 처리를 위한 공정 설계에 사용되는 열역학 상태방정식들을 비교 분석하였다. 또한, 상태방정식 계산결과의 정확성을 평가하기 위하여 실험으로부터 구해진 데이터와 비교를 수행하였다. 이상기체 상태방정식과 SRK식은 $29.85^{\circ}C$, 60 bar 이상에서 밀도를 전혀 예측하지 못하였으며, 고온 고압의 초임계 상태에서 100% 내외의 오차를 보였다. BWRS 식은 임계온도 근처인 $29.55^{\circ}C$, 임계압력 근처인 $60{\sim}80\;bar$ 사이의 영역에서 실험값을 전혀 예측하지 못하고 최대 100%의 차이를 보였다. $CO_2$ 해양지중저장 처리의 저장지 조건인 온도 $31.1^{\circ}C$ 이상, 압력 73.9 bar 이상의 초임계 상태에서 PR 식과 PRBM 식은 실험값을 비교적 잘 예측하였다. 따라서 $CO_2$ 해양지중저장처리 공정 중 고온, 고압 영역에서는 상기 상태방정식을 이용한 공정 설계가 유용하다고 판단된다.
기후변화 및 교토의정서상의 온실가스 의무감축요구에 대응하기 위하여 발전소 및 제철소 등 대규모 발생원에서부터 포집한 $CO_2$를 파이프라인이나 선박 등을 통해 수송하고, 이를 해저 지질구조내 대규모로 수백-수천년 이상 장기간 저장 및 관리하는 $CO_2$ 해양지중저장기술이 국내외적으로 주목 받고 있다. $CO_2$ 해양지중저장 처리 시스템 설계를 수행하는데 있어 전산모사를 통한 공정 설계는 필수적이다. 즉, 수치 모델링을 통하여 $CO_2$ 해양지중저장 처리에 필요한 일련의 공정을 열역학 상태방정식 등을 이용하여 모사하는 것이다. 본 논문에서는 $CO_2$ 해양지중저장 처리를 위한 공정 설계에 사용되는 열역학 상태방정식들을 비교 분석하였다. 또한, 상태방정식 계산결과의 정확성을 평가하기 위하여 실험으로부터 구해진 데이터와 비교를 수행하였다. 이상기체 상태방정식과 SRK식은 $29.85^{\circ}C$, 60 bar 이상에서 밀도를 전혀 예측하지 못하였으며, 고온 고압의 초임계 상태에서 100% 내외의 오차를 보였다. BWRS 식은 임계온도 근처인 $29.55^{\circ}C$, 임계압력 근처인 $60{\sim}80\;bar$ 사이의 영역에서 실험값을 전혀 예측하지 못하고 최대 100%의 차이를 보였다. $CO_2$ 해양지중저장 처리의 저장지 조건인 온도 $31.1^{\circ}C$ 이상, 압력 73.9 bar 이상의 초임계 상태에서 PR 식과 PRBM 식은 실험값을 비교적 잘 예측하였다. 따라서 $CO_2$ 해양지중저장처리 공정 중 고온, 고압 영역에서는 상기 상태방정식을 이용한 공정 설계가 유용하다고 판단된다.
To response climate change and Kyoto protocol and to reduce greenhouse gas emissions, marine geological storage of $CO_2$ is regarded as one of the most promising option. Marine geological storage of $CO_2$ is to capture $CO_2$ from major point sources(eg. power plan...
To response climate change and Kyoto protocol and to reduce greenhouse gas emissions, marine geological storage of $CO_2$ is regarded as one of the most promising option. Marine geological storage of $CO_2$ is to capture $CO_2$ from major point sources(eg. power plant), to transport to the storage sites and to store $CO_2$ into the marine geological structure such as deep sea saline aquifer. To design a reliable $CO_2$ marine geological storage system, it is necessary to perform numerical process simulation using thermodynamic equation of state. The purpose of this paper is to compare and analyse the relevant equations of state including ideal, BWRS, PR, PRBM and SRK equation of state. To evaluate the predictive accuracy of the equation of the state, we compared numerical calculation results with reference experimental data. Ideal and SRK equation of state did not predict the density behavior above $29.85^{\circ}C$, 60 bar. Especially, they showed maximum 100% error in supercritical state. BWRS equation of state did not predict the density behavior between $60{\sim}80\;bar$ and near critical temperature. On the other hand, PR and PRBM equation of state showed good predictive capability in supercritical state. Since the thermodynamic conditions of $CO_2$ reservoir sites correspond to supercritical state(above $31.1^{\circ}C$ and 73.9 bar), we conclude that it is recommended to use PR and PRBM equation of state in designing of $CO_2$ marine geological storage process.
To response climate change and Kyoto protocol and to reduce greenhouse gas emissions, marine geological storage of $CO_2$ is regarded as one of the most promising option. Marine geological storage of $CO_2$ is to capture $CO_2$ from major point sources(eg. power plant), to transport to the storage sites and to store $CO_2$ into the marine geological structure such as deep sea saline aquifer. To design a reliable $CO_2$ marine geological storage system, it is necessary to perform numerical process simulation using thermodynamic equation of state. The purpose of this paper is to compare and analyse the relevant equations of state including ideal, BWRS, PR, PRBM and SRK equation of state. To evaluate the predictive accuracy of the equation of the state, we compared numerical calculation results with reference experimental data. Ideal and SRK equation of state did not predict the density behavior above $29.85^{\circ}C$, 60 bar. Especially, they showed maximum 100% error in supercritical state. BWRS equation of state did not predict the density behavior between $60{\sim}80\;bar$ and near critical temperature. On the other hand, PR and PRBM equation of state showed good predictive capability in supercritical state. Since the thermodynamic conditions of $CO_2$ reservoir sites correspond to supercritical state(above $31.1^{\circ}C$ and 73.9 bar), we conclude that it is recommended to use PR and PRBM equation of state in designing of $CO_2$ marine geological storage process.
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문제 정의
공정 모사 시 수치 모델링을 사용하여 실제 해양지중저장 처리 공정에 투입되는 C6의 상태량, 유량 및 운전조건 등을 적용하여 수치 계산을 수행하게 되므로, 실제로 CO 해양지중저장 플랜트를 가동하지 않고도 실제와 유사한 공정결과를 얻을 수 있어 공정설계에 매우 유용하기 때문이다. 본 논문에서는 CO2 해양지중저장 처리 공정 수치 모델링을 위한 열역학 상태방정식을 비교 분석하고 실험 데이터와의 비교를 통하여 신뢰할만한 열역학 상태방정식을 선정하고자 하였다. 이를 위해 비리얼 상태방정식 중 BWRS 식을, 3차의 상태방정식들 중 PR 식, PRBM 식, SRK 식 등 이상기체 상태방정식을 포함하여 총 5 개의 상태방정식을 대상으로 C6 해양지중저장 공정설계를 위한 비교 분석을 수행하였으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.
적절한 상태방정식을 선정하고 이를 활용하여 압축 및 수송을 포함한 세부단계에 대한 수치계산은 보다 정확하고 신뢰할 수 있는 온실가스 대량 감축 시스템의 설계기반을 제공할 수 있다. 본 논문에서는 CO2 해양지중저장 처리시스템 설계에 사용가능한 열역학 상태방정식의 정확성을 평가하고 상호 비교분석을 수행하였다. 이를 위해 앞 장에서 설명한 5 개의 상태방정식을 이용하여 C6의 열역학적 상태량을 계산하고 이를 실험 데이터와 비교하였다.
따라서 신뢰성이 확보되지 않은 상태방정식의 이용이나 부정확한 활용은 CO2해양지중저장 처리 시스템의 설계에 치명적인 오류를 가져올 수 있다. 본 논문에서는 수치계산을 이용하여 CO2 해양지중저장 공정 수치 모델링 상태방정식을 분석하고 실험 데이터와의 비교를 수행하였고, 이를 통해 CO2 해양지중저장 처리를 위한 공정 설계 시 유용한 열역학 상태방정식을 제안하였다.
제안 방법
정식 (Equation of state)의 선정은 매우 중요하다. 공정 전산모사는 열역학 상태방정식을 이용하여 일련의 CO2 처리 공정을 수학적으로 모델화하고 이를 컴퓨터 하드웨어를 이용하여 계산함으로써 실제 CO2 해양지중 저장처리 공정에서 일어나는 상황을 묘사하여 설계를 진행한다. 따라서 신뢰성이 확보되지 않은 상태방정식의 이용이나 부정확한 활용은 CO2해양지중저장 처리 시스템의 설계에 치명적인 오류를 가져올 수 있다.
일반적으로 상태방정식은 비리얼 상태방정식(Virial equation of state) 과 3차 싱태방정식 (Cubic equation of state)으로 분류할 수 있다. 본 논문에서는 비리얼 상태방정식 중 Benedict-Webb-Rubin-Starling 상태방정식(Benedict et al. [1940]), 3차의 상태방정식들 중 Peng-Robinson 상태 방정식 (Peng and Robinson[1976]), Peng-Robinson-Boston-Mathias 상태방정식 (Boston and Mathias[1980]), Soave-Redlich-Kwong 상태 방정식 (Redlich and Kwong[1949], Soave [1972]) 등 이상기체 상태방정식을 포함하여 총 5개의 상태방정식을 선정하여 C6해양지중저장 공정설계를 위한 비교 분석을 수행하였다.
이를 위해 앞 장에서 설명한 5 개의 상태방정식을 이용하여 C6의 열역학적 상태량을 계산하고 이를 실험 데이터와 비교하였다. 이를 위해 먼저 순수한 CO2의 포화온도(Saturated temperature)와 포화압력 (Saturated pressure) 간의 상관관계 즉, VLE(Vapor Liquid Equilibrium) 거동에 대한 비교 분석을 수행하였다. 계산범위는 lObar부터 임계압력인 73.
본 논문에서는 CO2 해양지중저장 처리 공정 수치 모델링을 위한 열역학 상태방정식을 비교 분석하고 실험 데이터와의 비교를 통하여 신뢰할만한 열역학 상태방정식을 선정하고자 하였다. 이를 위해 비리얼 상태방정식 중 BWRS 식을, 3차의 상태방정식들 중 PR 식, PRBM 식, SRK 식 등 이상기체 상태방정식을 포함하여 총 5 개의 상태방정식을 대상으로 C6 해양지중저장 공정설계를 위한 비교 분석을 수행하였으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다.
본 논문에서는 CO2 해양지중저장 처리시스템 설계에 사용가능한 열역학 상태방정식의 정확성을 평가하고 상호 비교분석을 수행하였다. 이를 위해 앞 장에서 설명한 5 개의 상태방정식을 이용하여 C6의 열역학적 상태량을 계산하고 이를 실험 데이터와 비교하였다. 이를 위해 먼저 순수한 CO2의 포화온도(Saturated temperature)와 포화압력 (Saturated pressure) 간의 상관관계 즉, VLE(Vapor Liquid Equilibrium) 거동에 대한 비교 분석을 수행하였다.
대상 데이터
정확성 평가를 위한 비교 실험 데이터는 Holste et al. [198기의 결과를 이용하였다. 비교 대상인 5개의 상태방정식 모두가 포화온도와 포화압력 간의 상관관계를 비교적 잘 예측함을 확인할 수 있었다.
al. [1990]의 데이터를 이용하였다. Duschek 등은 기상, 액상과 같은 단상(Single phase)영역을 대상으로 온도 -56.
예를 들어, 기상에서는 밀도가 낮아 주어진 질량의 COz를 이송하기 위해서는 파이프라인이나 선박과 같은 수송시스템의 부피가 매우 커져야 하므로, 기술적 그리고 경제적 관점에서 이에 대한 세밀한 분석이 이루어져야 한다. 본 논문에서는 선정된 5개 상태방정식의 대표적 열역학적 상태량인 밀도에 대한 예측 능력을 비교분석 하였으며, 정확성 평가를 위하여 2개의 실험 데이터를 이용하였다.
[2005]). 이상기체 상태방정식의 적용 가능 범위는 이상기체를 가정할 수 있는 저압영역에 해당되므로 고압에서 주로 운전되는 본 논문의 연구 대상인 CO2해양지중저장 처리 공정에는 적절치 않으나, 타 상태방정식의 계산결과를 상호 비교 분석하는데 기준이 될 수 있어 비교 분석 대상으로 사용하였다. 일반적으로 상태방정식은 비리얼 상태방정식(Virial equation of state) 과 3차 싱태방정식 (Cubic equation of state)으로 분류할 수 있다.
이론/모형
Peng-Robinson-Boston-Mathias 상태방정식(이하 TRBM 식, 으로 약칭 )은 임계온도이상에서 PR 식 에 Boston-Mathias가 제안한식 (19)와 같은 함수를 이용한다.
[1990]보다 높은 온도와 높은 압력에서 실험이 수행된 Klimeck et al. [2001]의 결과를 이용하였다. Klimeck 등은 300 bar까지의 압력 및 240K~520K의 온도 범위 에서 C6의 밀도를 측정 하였다(Klimeck et al.
가장 간단한 형태의 상태방정식은 이상기체 상태방정식(Ideal gas equation of state)이며 Raoult의 법칙 (Raoult's law)과 Henry 의 법칙(Henry's law)을 이용하여 기상과 액상의 평형을 모델링한다(Smith et a/.[2005]). 이상기체 상태방정식의 적용 가능 범위는 이상기체를 가정할 수 있는 저압영역에 해당되므로 고압에서 주로 운전되는 본 논문의 연구 대상인 CO2해양지중저장 처리 공정에는 적절치 않으나, 타 상태방정식의 계산결과를 상호 비교 분석하는데 기준이 될 수 있어 비교 분석 대상으로 사용하였다.
[2005]). 이러한 관계식은 상태방정식과 같이 수학적으로 표현할 수 있으며 본 논문에서는 이의 계산을 위하여 Aspen plus ver. 2006을 이용하였다.
성능/효과
(1) 이상기체 상태방정식은 29.85 ℃ 이하의 과냉액체 영역에서는 낮은 밀도를 예측하고, 31.1 ℃ 이상의 초임계 상태에서는 실험 데이터의 밀도를 전혀 예측하지 못하였다. 특히, 고온(39.
(2) SRK 식은 과냉액체 영역에서 약간 개선된 결과를 보였으나, 전반적으로 이상기체 상태방정식과 유사한 문제점을 보였다.
(3) PR 식은 과냉액체 영역에서 실험 데이터보다 다소 낮은 밀도를 예측하나, 39.85 ℃ 이상의 초임계 상태에서는 실험 데이터를 잘 예측하였다.
(4) PRBM 식은 초임계 상태에서는 PR 식과 마찬가지로 실험데이터를 잘 예측하였으며, 26.85 ℃ 내외의 과냉액체 영역에서 PR 식에 비해 다소 개선된 결과를 예측하였다.
(6) CQ 해양지중저장 처리의 저장지 조건인 고온(31.1 P 이상)과 고압(73.9 bar 이상)의 초임계 상태에서 PR 식과 PRBM 식이 열역학 상태량을 비교적 잘 예측하므로, 초임계 조건의 공정 설계 시 이들 상태방정식 사용은 적절하다.
[198기의 결과를 이용하였다. 비교 대상인 5개의 상태방정식 모두가 포화온도와 포화압력 간의 상관관계를 비교적 잘 예측함을 확인할 수 있었다.
9 bar 이상의 고압 초임계 상태에서 실험으로 측정된 CO의 밀도를 비교적 잘 예측하였다. 압력 73.9bar 이상, 온도 26.85~31.1 ℃ 범위의 과냉액체 영역에서는 PRBM 식과 BWRS 식이 실험의 밀도를 비교적 잘 예측하였다. 각 상태방정식 예측 능력의 정확성을 정량화하기 위하여 Fig.
8(a)부터 (e) 까지 계산된 밀도와 실험으로 측정된 밀도의 비를 도시하였다. 이상기체 상태방정식과 BWRS 식은 최대 100% 정도 실험값과 차이를 보였다. 특히, BWRS 식의 경우 임계온도 근처인 29.
10(a)부터 (e)까지 계산된 밀도와 실험으로 측정된 밀도의 비를 도시하였다. 이상기체 상태방정식과 SRK 식은 최대 100% 정도 실험값보다 낮게 예측함을 보였다.
p+L5xl0T kg/m] 미만이다. 이상기체 상태방정식은 Fig. 7의 결과와 마찬가지로 초임계 상태에서 밀도를 전혀 예측하지 못하였으며, 실험값보다 매우 낮은 즉, 기상의 밀도를 외삽(Extrapolation)한 값에 가까운 결과를 예측함을 보였다. 또한, SRK 식의 계산결과(Fig.
이상기체 상태방정식은 저온 저압의 기상과 액상구간에서 밀도를 비교적 잘 예측하나 압력이 증가하여 과냉액체(Subcooled liquid) 영역에 이르면 실험값보다 낮은 밀도를 보이고, 압력과 온도가 더욱 증가하여 초임계 상태 (Supercritical state)에 이르면 실험값의 밀도를 전혀 예측하지 못함을 알 수 있다. 이러한 경향은 Fig.
후속연구
따라서 이와 같은 불순물을 포함한 CO2 혼합물을 대상으로 한 상태방정식의 비교분석 및 평가가 수행되어야 한다. 이에 대한 상태방정식의 분석 및 실험 데이터와의 비교 평가는 추후 별도의 논문을 통하여 발표될 것이다.
선정은 매우 중요하다. 적절한 상태방정식을 선정하고 이를 활용하여 압축 및 수송을 포함한 세부단계에 대한 수치계산은 보다 정확하고 신뢰할 수 있는 온실가스 대량 감축 시스템의 설계기반을 제공할 수 있다. 본 논문에서는 CO2 해양지중저장 처리시스템 설계에 사용가능한 열역학 상태방정식의 정확성을 평가하고 상호 비교분석을 수행하였다.
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