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문제 정의
- 그러나, 아직까지 EDXRF를 이용해서 국산과 수입산 한약재의 무기질 함량비를 비교해 원산지 판별 방법을 연구한 사례는 없었다. 그러므로 본 연구는 식물성 한약재가 건조 및 절단되어 유통되어도 재배지 토양, 관리방법, 기후 등에 따라 무기질 함량에도 차이가 있다는 점에 착안하여 EDXRF를 이용하여 국산과 수입산 한약재의 다량 무기질 (macromineral) 함량비율을 분석하여 한약재의 원산지 판별 가능성을 검토하고자 하였다.
가설 설정
- UNISTAT를 이용한 multivariate analysis중 canonical discriminant analysis를 실시하여 원산지 판별 가능성을 검토하기 위해 품 목별 다량 무기질의 함량분석 결과값을 독립변수(판별변수)로 사 용 하고 국산은 1 group 수입산은 2 group의 숫자형 집단변수로 변환하였다. 그리고 판별분석 후 본래의 집단을 어느 정도 정확히 추정하는지의 결과를 원산지 판별정확도(정확분류비율 또는 분류정확도)로 나타내고 판별정확도 산출에 사용하지 않은 국산 과 수입산 시료 10점을 -1로 변수를 부여하고 원산지를 모르는 미지의 시료(unknown sample)로 가정하여 검증 시험하였다. 분석 결과 개개의 변수값을 판별하는데 중요한 역할을 하는 독립변수 들의 선형결합을 판별함수라고 하며, 이 판별함수를 이용하여 얻어진 원산지별 각 품목의 정준판별점수를 Fig.
제안 방법
- UNISTAT를 이용한 multivariate analysis중 canonical discriminant analysis를 실시하여 원산지 판별 가능성을 검토하기 위해 품 목별 다량 무기질의 함량분석 결과값을 독립변수(판별변수)로 사 용 하고 국산은 1 group 수입산은 2 group의 숫자형 집단변수로 변환하였다. 그리고 판별분석 후 본래의 집단을 어느 정도 정확히 추정하는지의 결과를 원산지 판별정확도(정확분류비율 또는 분류정확도)로 나타내고 판별정확도 산출에 사용하지 않은 국산 과 수입산 시료 10점을 -1로 변수를 부여하고 원산지를 모르는 미지의 시료(unknown sample)로 가정하여 검증 시험하였다.
- 또한, 본 연구방법의 신뢰성 검 증을 위해 원산지가 정확한 국산과 수입산 시료를 선별하여 검 증시료로 분석한 결과도 90% 이상의 높은 원산지 적중률을 나타내었다. 기존의 한약재 무기성분 분석에 관한 연구가 주로 ICPAES, atomic absorption spectrometer(AAS)로 분석한 결과이고 건 식법 또는 습식법 같은 별도의 전처리 과정이 필요하여 전처리 소요시간이 길고 실험 중 오차가 개입될 가능성이 높았지만 본 연구는 분석을 위해 이와 같은 전처리 과정이 필요없는 X-선 형 광분석에 의한 비파괴분석법을 선택하여 분석의 신속성, 간편성 및 효율성을 기하였다. 또한, 일부 한약재 무기질함량 연구들이 원산지에 따라 한약재의 무기질 함유량에 차이가 있다는 점은 시 사했었지만 본 연구처럼 이 무기질 함량을 이용해서 원산지 판 별이 어느 정도 가능한지를 구별하는 정확도와 원산지를 모르는 미지의 시료에 대해 원산지를 판별하는 방법에 대해서는 거의 연 구되지 않았다.
- 본 실험에서는 방풍, 시호, 천궁, 황기의 국산과 수입산 시료를 정성 분석하여 원산지별로 함유된 다량 무기질을 분석하고 이 결과 국산과 수입산 시료 모두에 공통으로 존재하는 다량 무기질 의 양을 상대적 비교개념에 따라 백분비를 구하였다. 즉, 원산지 별 각 시료에서 선택한 다량 무기질의 형광 X-선 강도(intensity) 를 기준으로 분석원소의 함량이 많고 적음을 상대적인 비율로 나 타내어 함량구성비를 산출하였다.
- 수집한 시료는 건조상태가 불완전한 경우 45oC 열풍건조기에서 24시간동안 건조하였고, 작두를 사용하여 잘게 썬 뒤, hodmixer(FM-681C, Han-il Co, Seoul, Korea)로 1차 분쇄, cyclone sample mill(UDYCo, Fort Collins, Colorado, USA)로 2차 분쇄하여 균질화한 후 100 mesh 이하의 분말로 만들고, 이 분말 시료를 sample cup(double open-ended 30.9x24 mm, Chemplex Industries INC, Palm City, Florida, USA)에 품목마다 1회 분석 시 3 g을 칭 량(Balance-E1D120, Ohaus Co., Pine Brook, NewJersey, USA)하여 X-선 측정을 위한 시료로 만들었다.
대상 데이터
- 국내에 유통되는 한약재의 국내 생산량과 수입량을 비교하여그 중 유통량이 많은 품목 중 방풍(Saposhnikoviae divaricata Schiskin), 시호 (Bupleurum falcatum Linne), 천궁(Cnidium officinale Makino), 황기 (Astragalus membranaceus Bunge) 4품목을 대상으로 하였다. 시료는 전국 주요 한약재 생산지와 유통시장을 중심으로 2006년도 9-11 월에 수집한 국산과 수입산 시료로써 국립농산물품질관리원 시험연구소에서 제공받았고 그 수집지역은 가평, 강진, 무주, 서산 둥 76개 지역에서 총 307점을 수집하였다.
- 본 실험에 사용한 방풍, 시호, 천궁, 황기의 국산과 수입산 시 료에서 공통으로 검출된 원소는 P, S, K, Ca 4종이며 이를 분석 원소로 선택하였다.
- 본 실험에서 사용한 EDXRF는 EX-3500 model(Jordan Villey Applied Radiation Inc., Austin, Texas, USA)이고 실험에 사용한 1 차 X-선은 Rh target tube로부터 얻었으며 Si-Li detector를 사용하였고 측정에 사용한 원소의 특성 X-선은 K-a선을 선택했다. 품목별 EDXRF의 분석조건은 Table 1과 같다.
- 시료는 전국 주요 한약재 생산지와 유통시장을 중심으로 2006년도 9-11 월에 수집한 국산과 수입산 시료로써 국립농산물품질관리원 시험연구소에서 제공받았고 그 수집지역은 가평, 강진, 무주, 서산 둥 76개 지역에서 총 307점을 수집하였다. 수입산 시료 중 일부는 중국 현지에서 수집하였고 대부분은 국내에 수입되어 약재상 및 한약시장에서 유통되는 시료를 수집하고, 그 수집지역명을 기록하였다.
- Makino), 황기 (Astragalus membranaceus Bunge) 4품목을 대상으로 하였다. 시료는 전국 주요 한약재 생산지와 유통시장을 중심으로 2006년도 9-11 월에 수집한 국산과 수입산 시료로써 국립농산물품질관리원 시험연구소에서 제공받았고 그 수집지역은 가평, 강진, 무주, 서산 둥 76개 지역에서 총 307점을 수집하였다. 수입산 시료 중 일부는 중국 현지에서 수집하였고 대부분은 국내에 수입되어 약재상 및 한약시장에서 유통되는 시료를 수집하고, 그 수집지역명을 기록하였다.
- 식물의 생육에 필요한 필수원소(essential elements)는 다량 원 소인 C, H, O, N, S, P, K, Ca, Mg와 미량원소인 Fe, Cl, B, Mn, Zn, Cu, Mo로 구성되어 있다. 이 중에서 정성분석을 통해 국산과 수입산 한약재에 공통으로 검출된 다량원소를 분석원소 로 선택했다. 그 이유는 한약재는 토양, 수질 등에서 생장을 위해 필수원소를 비롯해 다양한 무기화합물을 흡수하므로 원산지 별 재배지 토양과 한약재의 무기원소 함유량과는 연계성이 있고 비료나 기후, 수확시기 둥 재배 환경에 따라 한약재에 흡수되는 무기영양 성분에 차이가 있기 때문이다(20-23).
데이터처리
- SLFP program을 이용하여 한약재 품목별 다량 무기질의 함량 구성비를 계산한 후, 이자료를 database화하여 다시 통계패키지 프로그램 UNISTAT 4.5(Unistat Ltd., London, UK)의 multivariate analysis중 canonical discriminant analysis를 이용하여 통계분석을 수행하였다. 통계분석 결과 국산과 수입산 전체 분석 점수에 대하여 국산을 국산으로 수입산을 수입산으로 정확히 판별한 시료의 비율을 계산하여 판별정확도를 산출하고 원산지 판별 가능성을 검토하였다.
- , London, UK)의 multivariate analysis중 canonical discriminant analysis를 이용하여 통계분석을 수행하였다. 통계분석 결과 국산과 수입산 전체 분석 점수에 대하여 국산을 국산으로 수입산을 수입산으로 정확히 판별한 시료의 비율을 계산하여 판별정확도를 산출하고 원산지 판별 가능성을 검토하였다.
- CE를 이용해 천궁의 원산 지를 판별한 결과(29)는 60%대의 비교적 낮은 정확도를 보였다. 황기는 본 연구에서는 87.5%의 판별률을 나타내 원산지 판별이 가능하였고 ICP-AES를 이용하여 황기의 미량성분을 분석하여 principal component analysis(PCA) 방법(6)으로 통계 분석한 결과 도 원산지 판별이 가능하였다. CE 및 NIRS를 이용한 황기 원산 지 판별(30)에서 CE는 80%의 판별률을 NIRS는 97%의 판별정확 도를 나타낸 결과가 보고되었다.
이론/모형
- 분석시료의 다량 무기질 농도를 정량하기 위해서는 분석시료 와 matrx가 같은 표준물질을 사용하여 검량선을 작성하는 표준 검정곡선법을 이용하는 것이 일반적이나 분석 한약재와 동일한 matrix 조성을 갖는 표준물질이 없으므로 본 실험에서는 ExWin 4.7(Jordan Valley Applied Radiation Inc., Austin, TX, USA)의 standardless fundamental parameters(SLFP) program에 의해서 함 량비율을 구하는 방법을 사용했다. SLFP법은 이용할 수 있는 표 준물질이 없을 때 식물과 암석 둥 시료에서 구성원소의 정성 및 정량을 위해 활용되고 있다(24-25).
성능/효과
- 29)% 나타내 K>S>Ca>P 순서로 함량이 높았 다. K 함량은 국산에서 수입산보다 높았으며 S, Ca는 수입산에서 높은 함량을 나타냈고 특히 S는 함량의변이 폭이 다른 원소 에 비해크게 나타났으며 P는 원산지별 큰 차이 없이 유사한 값을 보였다.
- 8%의 매우 높은 원산지 판별정확도를 나타 냈다. 검증 시료로 분석한 결과도 국산과 수입산 10점의 원산지를 모두 정확히 판별하였다.
- 7%의 판별정확도를 나타냈다. 검증용 시료로 확인한 결과 국 산 시호 5점 중 4점을 국산으로 1점은 수입산으로 판별하였고, 수입산 시료 5점은 모두 수입산으로 판별하였다.
- 결과적으로 4 품목의 한약재 무기질 함량을 비교했을 때 원산 지에 따라 함량에 차이가 있음을 알 수 있었고 이 자료들을 database화하여 통계 분석한 결과 90%대의 높은 판별정확도를 나 타내 원산지 판별이 가능하였다. 또한, 본 연구방법의 신뢰성 검 증을 위해 원산지가 정확한 국산과 수입산 시료를 선별하여 검 증시료로 분석한 결과도 90% 이상의 높은 원산지 적중률을 나타내었다.
- 3% 의 판별 정확도를 나타냈다. 국산 방풍 5점과 수입산 5점을 검 증용으로 분석한 결과에서는 10점 모두 원산지를 정확히 판별하였다. 시호는 국산 28점 중 25점을 국산으로 3점을 수입산으로 분류하여 89.
- 95)%로 국산 시호에 비해 K와 Ca 사이의 함량차 가 작았고 K>Ca>S>P 순서로 높은 함량을 나타냈다. 국산 시호 에는 P, K 함량이 수입산보다 높았으며 S와 Ca는 수입산에서 국 산보다 높은 함량을 보였다.
- 다만 향성분과 근적외선을 이용한 유기성분의 스 펙트럼으로 원산지를 판별한 연구 사례가 있을 뿐이다. 그러므로 본 연구에서 사용한 정준판별분석의 통계학적 분석은 다른 원산 지 판별연구에서와 같이 원산지 판별에 유용하게 활용될 수 있고 미지의 시료에 대해 원산지 판별이 가능하다는 점도 확인할 수 있었다.
- 6%의 높은 정확도를 나타내었고 수입산도 40점 모두를 수입산으로 판별하여 100%의 정확도를 나타냈다. 따라서, 천궁 전체 시료는 98.8%의 매우 높은 원산지 판별정확도를 나타 냈다. 검증 시료로 분석한 결과도 국산과 수입산 10점의 원산지를 모두 정확히 판별하였다.
- 결과적으로 4 품목의 한약재 무기질 함량을 비교했을 때 원산 지에 따라 함량에 차이가 있음을 알 수 있었고 이 자료들을 database화하여 통계 분석한 결과 90%대의 높은 판별정확도를 나 타내 원산지 판별이 가능하였다. 또한, 본 연구방법의 신뢰성 검 증을 위해 원산지가 정확한 국산과 수입산 시료를 선별하여 검 증시료로 분석한 결과도 90% 이상의 높은 원산지 적중률을 나타내었다. 기존의 한약재 무기성분 분석에 관한 연구가 주로 ICPAES, atomic absorption spectrometer(AAS)로 분석한 결과이고 건 식법 또는 습식법 같은 별도의 전처리 과정이 필요하여 전처리 소요시간이 길고 실험 중 오차가 개입될 가능성이 높았지만 본 연구는 분석을 위해 이와 같은 전처리 과정이 필요없는 X-선 형 광분석에 의한 비파괴분석법을 선택하여 분석의 신속성, 간편성 및 효율성을 기하였다.
- 방풍 국산의 정준판별점수 평균값은 -1.7739이고 수입산은 1.9217 로 국산은 음의 방향으로 높은 점수를 보이는 반면 수입산은 양 의 방향으로 높은 점수를 보였고, 두 집단의 평균값을 나타내는 집단 중심치(centroid) 사이의 거리는 3.6957로 원산지별 분류가 잘 되었음을 알 수 있었다. 시호 국산의 정준판별점수 평균값은 1.
- 방풍, 시호, 천궁, 황기 한약재에 대한 국산과 수입산의 다량무 기질 P, S, K, Ca의 평균 함량을 한약재의 무기질 함량 분석에 대한 다른 연구들(7-9)과 비교했을 때 같은 품목일지라도 각 원 소의 농도분포가 달라서 많고 적음의 순서를 비교하기에 어려움 이 있었으나 모든 분석 결과에서 무기질 함량 중 K와 Ca가 다른 무기 성분에 비해 다량 존재함을 알 수 있었고 이것은 본 연구 결과와도 일치하였다. 본 연구에서 국산 방풍, 시호가 K>Ca>P 함량 순서를 보인 결과와 국산 황기에서 K>ACa 순서의 함량 결과는 약초중의 무기질 분석 연구(9)와 같은 결과를 보였다.
- 22)%를 나타내 K>Ca>P>S 순으로 함량이 높았 다. 수입산 방풍은 P 함량이 4.00-13.80% 범위에서 평균 9.72(±1.86)%였으며, S는 7.35-29.55% 범위에서 평균 20.66 (±5.91)%이었고, K는 39.12-58.28% 범위에서 평균 50.29(±5.16)%, Ca는 14.55-43.81% 범위에서 평균 19.33(±6.07)% 함량을 나타내 K>S>Ca>P 순서로 분포함을 알 수 있었다. 국산 방풍에는 P, K 함량이 수입산에 비하여 높게 존재하였고 S는 수입산에서 많았 으며 Ca의 평균함량은 국산과 수입산이 거의 유사하였다.
- 수입산 한약재에 대한 무기질 함량은 국산과 비교한 연구결과가 거의 없어 본 연구결과를 다양하게 비교 할 수는 없었으나 황 기의 K는 Lee(27)의 연구결과에서 국산이 수입산보다 다소 높은 농도를 보인 점과 시호에서 Ca가 수입산에서 국산보다 높은 농도를 나타냈고 K 함량이 국산에서 더 높았던 것은 본 연구의 함 량 비교 결과와 일치하였다.
- 6957로 원산지별 분류가 잘 되었음을 알 수 있었다. 시호 국산의 정준판별점수 평균값은 1.6706으로 양의 값을 나타내었고 수입산은 -1.137로 음의 값을 나타내어, 두 집단 사이의 중심치 간의 거리는 2.7843으로 역시 원산지별 분류가 가능함을 알 수 있었다. 천궁의 국산 정준판별 점수 평균값은 -2.
- 국산 방풍 5점과 수입산 5점을 검 증용으로 분석한 결과에서는 10점 모두 원산지를 정확히 판별하였다. 시호는 국산 28점 중 25점을 국산으로 3점을 수입산으로 분류하여 89.3%를 국산으로 판별하였고 수입산 42점 중 42점 모 두를 수입산으로 판별하여 100%의 정확도를 나타내어 국산 시 호에 비해 높은 판별정확도를 보였다. 따라서, 전체 시호 시료는 95.
- 시호를 분석한 결과 국산은 P가 5.05-14.12% 범위에서 평균 8.91(±2.61)%, S는 3.74-12.68% 범위에서 평균 6.42(±2.13)%, K는 40.79-59.81%범위에서 평균 50.18(±4.32)%로 가장 높은 함량을 보 였으며, Ca는 24.25-41.42%범위에 평균 34.48(+5.38)% 이었다. 국산 시호에서는 K>Ca>P>S 순서로 함량이 나타났다.
- 요약하면, 원산지 판별결과 국산과 수입산 모두에서 정확도가 높은 천궁이 98.8%로 가장 높은 판별 정확도를 나타내었고 다음 으로 수입산에서 정확도가 높은 시호가 95.7%, 국산에서 정확도 가 높은 방풍이 93.3%의 높은 판별정확도를 보였으며 황기는 국 산과 수입산 시료 모두에서 정확도가 높지 않아 판별 정확도가 다른 품목에 비하여 다소 떨어졌다. Table 3에 위의 결과를 종합 해서 나타내었다.
- 정준판별분석 결과 원산지 판별의 정확도를 살펴보면 방풍은 국산 39점을 분석하여 39점을 국산으로 판별하여 100%의 정확 도를, 수입산 36점 중 31점을 수입산으로 5점을 국산으로 판별 하여 86.1%의 정확도를 나타내었기에 전체 방풍 시료는 93.3% 의 판별 정확도를 나타냈다. 국산 방풍 5점과 수입산 5점을 검 증용으로 분석한 결과에서는 10점 모두 원산지를 정확히 판별하였다.
- 본 실험에서는 방풍, 시호, 천궁, 황기의 국산과 수입산 시료를 정성 분석하여 원산지별로 함유된 다량 무기질을 분석하고 이 결과 국산과 수입산 시료 모두에 공통으로 존재하는 다량 무기질 의 양을 상대적 비교개념에 따라 백분비를 구하였다. 즉, 원산지 별 각 시료에서 선택한 다량 무기질의 형광 X-선 강도(intensity) 를 기준으로 분석원소의 함량이 많고 적음을 상대적인 비율로 나 타내어 함량구성비를 산출하였다.
- 25)% 함 량을 나타내 K>Ca>S>P 순서를 보였다. 천궁 분석결과 K 함량은 국산에서 높게 나타났으며 P, S, Ca는 수입산에서 국산보다 높은 함량을 나타냈다. 황기 분석결과 국산에서 P는 11.
- 천궁은 국산 42점 중 41점을 국산으로 1점을 수입산으로 판별 하여 국산은 97.6%의 높은 정확도를 나타내었고 수입산도 40점 모두를 수입산으로 판별하여 100%의 정확도를 나타냈다. 따라서, 천궁 전체 시료는 98.
- 5%의 판별 정확도를 보였다. 하지만 검 증용 시료로 분석한 결과는 국산 시료 1점만 국산으로 판별하지 못했고 9점은 원산지를 정확히 판별하였다.
- 천궁 분석결과 K 함량은 국산에서 높게 나타났으며 P, S, Ca는 수입산에서 국산보다 높은 함량을 나타냈다. 황기 분석결과 국산에서 P는 11.8821.17% 범위에서 평균 15.52(±2.23)%이었고 S는 8.20-39.00% 범위에서 평균 17.38(±4.45)%, K는 38.53-60.62% 범위에서 평균 54.74(±4.02)%, Ca는 8.40-20.28% 범위에서 평균 12.36(±2.69)% 를 나타내 K>S>P>Ca 순서로 높은 함량을 나타냈다. 수입산 황 기는 P 함량이 10.
- 황기는 국산 40점 중 36점을 국산으로 4점을 수입산으로 판별 하여 90%의 정확도를, 수입산 40점 중 34점을 수입산으로 6점을 국산으로 판별하여 85%의 정확도를 나타내, 전체 황기 시료는 상대적으로 다소 낮은 87.5%의 판별 정확도를 보였다. 하지만 검 증용 시료로 분석한 결과는 국산 시료 1점만 국산으로 판별하지 못했고 9점은 원산지를 정확히 판별하였다.
후속연구
- 그런 연유로 인하여 의도적으로 원산지를 속여 국산으로 허위 표시하여 판매하기가 쉽다. 그러므로 점점 증가하는 수입 한약재가 국산한약재로 불법 유통됨을 방지하고 원산지나 재배조건에 따라 발생하는 성분차이를 효율적으로 구분할 수 있는 신속 정확하고 과학적인 원산지 판별방법 개발이 필요하다.
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