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문제 정의
- 이에 본 연구에서는 청국장의 원산지를 판별하고자 근적외선 분광분석기와 에너지 분산형 X선 형광분석기를 이용하여 원산지 판별법 개발 연구를 수행하였다.
제안 방법
- 근적외선분광법의 측정 결과를 다변량통계분석법에 적용하기 위하여 스펙트럼을 파수(cm−1)별 흡광도(Xi)로 수치화하였다(5,9,11). 흡광도(Xi)를 독립변수로 설정하고, 예측값(Y)을 독립변수에 의해 예측되는 종속변수로 설정하였다.
- 확립된 판별식을 검증하기 위하여 개발에 사용된 시료와는 별도로 전국 17개 지역 산지와 시중 유통 중인 청국장 국내산 40점, 수입산 40점을 수집하였다. 수집된 제3의 시료에 대해서 확립된 근적외선분광분석법과 에너지 분산형 X선 형광분석법 각각의 판별식으로 분석하여 국내산을 국내산으로, 수입산을 수입산으로 판별하는 정확도를 검증하였다.
- 시료 15g을 51mm diameter 시료컵(IN311-S Low OH Quartz, Bruker, Ettlingen, Germany)에 담아 근적외선 분광분석기(FT-NIRS Tango, Bruker optics)를 사용하여 근적외선 영역 11,500-4,700 cm−1범위에서 16 cm−1 간격으로 시료의 반사도(Reflectance, R)를 측정하고 이를 토대로 흡광도(Log 1/R, Absorbance)를 분석하였다.
- 시료 5g을 칭량하여 시료컵(Chemplex, 30.7 mm diameter×22.9 mm height, Palm City, FL, USA)에 담아 에너지 분산형 X 선 형광분석기(X-ray fluorescence spectrometry US/ARL QUANTX, Thermo electron, Madison, WI, USA)를 이용하여 무기 성분별 형광에너지를 측정하여 무기 성분의 함량을 분석하였다. 실험에 사용된 1차 X선은 Rh target tube에서 얻었으며, 검출기(detector)는 Si(Li) 검출기를, 무기원소 분석을 위한 X선 형광에너지는 K-α선을, beam path는 헬륨(helium)을, acquisition time은 180s를, 전압은 7, 8, 12, 20, 28, 50kV를 이용했다.
대상 데이터
- 9 mm height, Palm City, FL, USA)에 담아 에너지 분산형 X 선 형광분석기(X-ray fluorescence spectrometry US/ARL QUANTX, Thermo electron, Madison, WI, USA)를 이용하여 무기 성분별 형광에너지를 측정하여 무기 성분의 함량을 분석하였다. 실험에 사용된 1차 X선은 Rh target tube에서 얻었으며, 검출기(detector)는 Si(Li) 검출기를, 무기원소 분석을 위한 X선 형광에너지는 K-α선을, beam path는 헬륨(helium)을, acquisition time은 180s를, 전압은 7, 8, 12, 20, 28, 50kV를 이용했다.
- 판별식 설정을 위하여 국립농산물품질관리원 시험연구소에서는 국내 41개 지역 산지 및 중국, 미국 등 현지 또는 유통 중인 원산지가 명확한 청국장 국내산 시료 100점, 수입산 시료 100점을 수집하였다. 수집된 시료들의 제조 일자는 2013년 11월 14일부터 2014년 5월 19일까지의 약 6개월 기간 내로서, 유통기한 내에 구입되어 전처리 되었다.
- 확립된 판별식을 검증하기 위하여 개발에 사용된 시료와는 별도로 전국 17개 지역 산지와 시중 유통 중인 청국장 국내산 40점, 수입산 40점을 수집하였다. 수집된 제3의 시료에 대해서 확립된 근적외선분광분석법과 에너지 분산형 X선 형광분석법 각각의 판별식으로 분석하여 국내산을 국내산으로, 수입산을 수입산으로 판별하는 정확도를 검증하였다.
데이터처리
- SLFP법은 시료와 matrix 조성이 동일한 인증표준물질이 없을 때 농산물과 광물 등에서 무기 성분의 함량 분석에 이용된다(12,18,19). 국내산과 수입산에서 차이가 있는 무기 성분의 함량 데이터를 선택하여 이를 통계분석 software인 UNISTAT (Ver 5.6, London, England)에 다변량통계분석법의 하나인 Canonical Discriminant Analysis를 이용하여 판별식을 설정하였으며 판별식은 다음과 같다.
- 시료에서 오는 산란을 방지하고 안정된 판별식을 얻기 위해 흡광도에 차이가 있는 범위의 스펙트럼 자료를 SNV 방법으로 데이터를 전처리하였다. 데이터 전처리 한 스펙트럼 자료를 다변량통계분석하였다. Fig.
- 판별식을 설정하기 위하여 스펙트럼 범위를 근적외선 영역 중에서 국내산, 수입산 청국장의 흡광도 차이가 있는 구간을 선택하였으며, 분석 조건 및 판별식 설정을 위한 데이터 분석 프로그램은 Opus (Ver 7.0, Bruker optics)를 이용하였다. 본 판별식은 농식품 분석에 일반적으로 사용되고 있는 다변량통계분석법(Multivariate Statistic Analysis)의 부분최소제곱법(Partial Least Square)을 이용한 국내산 그룹과 수입산 그룹 간의 유기성분의 상대적 비교분포도를 통한 판별 분석으로서(5,9,11), 회귀분석 판별식은 아래와 같다(16).
이론/모형
- 국내산과 수입산 시료에 대하여 25종의 무기성분을 반정량법인 Standardless Fundamental Parameter (SLFP) 방법으로 무기성분의 함량 분석 데이터를 얻었다. SLFP법은 시료와 matrix 조성이 동일한 인증표준물질이 없을 때 농산물과 광물 등에서 무기 성분의 함량 분석에 이용된다(12,18,19).
- 0, Bruker optics)를 이용하였다. 본 판별식은 농식품 분석에 일반적으로 사용되고 있는 다변량통계분석법(Multivariate Statistic Analysis)의 부분최소제곱법(Partial Least Square)을 이용한 국내산 그룹과 수입산 그룹 간의 유기성분의 상대적 비교분포도를 통한 판별 분석으로서(5,9,11), 회귀분석 판별식은 아래와 같다(16).
- 7 이상이면 상관성이 높은 것으로 결정한다(17). 스펙트럼은 시료에서 오는 산란, 바탕선의 변동 등이 있을 수 있으므로 안정된 판별식을 설정하기 위해 일반적으로 사용되는 데이터전처리 기법으로 SNV (Standard Normal Variate) 방법을 사용하였다.
- 구간 A에서는 2차 아미드(secondary amides, -CONH-)의 2차 배음 피크가 나타나는 영역으로 이는 청국장에 존재하는 단백질류에서 차이가 나타난 것으로 추정되며(21), 구간 B에서는 메틸기(methyl, -CH3), 메틸렌기(methylene, -CH2)의 결합 피크영역에서의 차이가 나타났으며(22), 구간 C에서는 메틸 렌기(methylene, -CH2)의 1차 배음대의 대칭 스트레칭 피크에서 차이가 나타나, 이는 지방질류의 차이 때문으로 추정된다(21). 시료에서 오는 산란을 방지하고 안정된 판별식을 얻기 위해 흡광도에 차이가 있는 범위의 스펙트럼 자료를 SNV 방법으로 데이터를 전처리하였다. 데이터 전처리 한 스펙트럼 자료를 다변량통계분석하였다.
- 판별식 설정을 위해 총 14종의 무기성분 함량 값을 독립변수(Xn)로 선택한 후 다변량통계분석 중 정준판별법(Canonical Discriminant Analysis)으로 판별식을 설정했다. 판별식의 상관계수(correlation coefficient)는 기준 0.
성능/효과
- X-선 형광분석법을 이용한 판별식을 시중 유통 시료로 검증한 결과 국내산의 경우 40점 중 40점을 국내산으로 판정하여 100.0%의 정확도를 보여주었고, 수입산은 40점 중 36점을 수입산으로 판정하여 90.0%의 정확도를 보여주었으며, 전체 평균 판별정확도는 95.0%로 나타났다(Table 4).
- 근적외선분광분석법을 이용하여 확립된 판별식을 시중 유통 시료로 검증한 결과 국내산의 경우 40점 중 37점을 국내산으로 판정하여 92.5%의 정확도를 보여주었으며, 수입산은 40점 중 40점을 수입산으로 판정하여 100.0%의 정확도를 보여주었으며, 전체 평균 판별정확도는 96.3%로 나타났다(Table 1).
- 2%로 나타났다. 본 연구에서의 판별식의 정확도는 98.0%로 기존 연구에 비해 높은 판별정확도를 나타내었으며, 확립된 판별식에 대한 검증 시료 분석 결과 또한 판별정확도가 95.0%로 높게 나타났다.
- 이상의 실험 결과로부터 발효된 가공식품인 청국장에서 콩의 분해산물로부터의 유기성분과 무기성분을 원산지 판별에 활용할 수 있다는 것을 확인하였다. Ann 등(14)의 청국장의 성분 변화에 대한 연구에 따르면 청국장의 환원당, 아미노산 함량은 발효 초기 변화가 있고, 발효 72시간 이후 환원당 함량과 발효 180시간 이후 아미노산 함량은 안정된 상태를 보이는 것으로 나타났다고 보고했다.
- 판별식의 정확도는 국내산은 100점 중 96점을 국내산으로 판별하여 96.0%의 정확도를 보여주었으며, 수입산은 100점 중 100을 수입산으로 판별하여 100.0%의 정확도를 보여주었다. 전체 평균 판별식의 정확도는 98.
- 판별식의 정확도를 분석한 결과 국내산의 경우 100점 중 97점을 국내산으로 판정하여 97.0%의 정확도를 보여주었으며, 수입산은 100점 중 98점을 수입산으로 판정하여 98.0%의 정확도를 나타내었으며, 전체 평균 판별식의 정확도는 97.5%로 높게 나타났다(Table 1).
후속연구
- 결론적으로 근적외선분광분석기와 에너지 분산형 X선 형광분석기를 이용하여 개발된 본 분석방법은 청국장에 대한 국내산과 수입산 원산지 판별에 활용될 수 있을 것으로 기대한다.
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