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문제 정의
- 따라서 본 고에서는 점결제를 사용하지 않아 태양전지 급의 고순도를 얻기에 유리할 것으로 사료되는 무점결제 분말 성형공정의 적용 가능성을 검토하여 보았다.
- 따라서 본 연구에서는 현행 고순도 폴리실리콘 제조공정 상에서 다량 발생하고 있는 미세 폴리실리콘 분말을 태양전지급 품질의 제어 가능한 형태의 원료로 고부가가치화하는 기술적 가능성을 모색해보고자, 현행 고순도 폴리실리콘 생산 공정에서 발생하고 있는 폴리실리콘 미세 분말을 확보하여 입형 , 입도, 불순물 등 분말 특성을 분석한 후, 무점결제 분말성형공정을 이용하여 폴리실리콘 분말 성형체를 제조하여 보았다. 제조한 폴리실리콘 성형체가 효율적인 장입 및 용해작업이 가능할 수 있는지를 조사하기 위해서는 성형체의 밀도 비와 강도를 평가하였다.
- 태양전지용 폴리실리콘 수급방안의 다변화 및 태양전지 원가절감에 대한 노력의 일환으로 현행 고순도 폴리실리콘 제조공정 상에서 다량 발생하고 있는 미세 분말을 태양전지용 원료로 이용할 수 있는 기술적 가능성을 모색해보고자 연구를 수행하였으며 다음과 같은 연구 결과를 얻었다.
제안 방법
- Fig. 4에는 실리콘 표면은 공격하지 않으면서 SiO2 산화물을 효과적으로 제거하는 것으로 보고되고 있는 고농도의 HF 용액7)으로 폴리실리콘 분말을 산세하고, 진공 여과기에서 증류수와 알코올을 이용하여 차례로세 정하고 진공오븐에서 건조한 후, 상온에서 300 MPa 의 압력을 가하며 성형한 폴리실리콘 미분 성형체를 도시하였다. 고순도의 용해원재료로 사용하기 위하여 분말 성형체 제조시 윤활제를 사용하지 않은 이유로 인하여 성형체를 탈형하는 공정에서 다이와의 마찰로 균열이 발생하는 현상이 자주 관찰되었다.
- 제조한 폴리실리콘 성형체가 효율적인 장입 및 용해작업이 가능할 수 있는지를 조사하기 위해서는 성형체의 밀도 비와 강도를 평가하였다. 또한 폴리실리콘 성형체를 전자기주조법에 의하여 용해하여 제조한 잉곳 시편의 전기비저항을 측정함으로써 태양전지급의 순도를 확보하고 있는지 여부를 평가하였다.
- 입도분포를 분석하였다. 불순물 제거 등 분말 성형공정 전의 적절한 전처리 방안을 마련하기 위하여 FT- IR 분석을 수행 분말의 표면 오염 상태를 조사하였다.
- 불순물 혼입 문제를 억제하고자 이번에는 진공에서 건조처리만 행한 분말과 1, 200-1, 300(2의 10%H2-Ar의 환원성 분위기에서 1시간 동안 건식열처리를 추가로 행한 분말을 준비하여용해하여 보았다. 이때 10%H2-Ar 분위기 가스 중의 산소, 질소, 수분 등의 불순물을 제거하기 위하여 수분 필터 및 게터링로를 차례로 거친 후열처리 챔버 내로 유입시켰다.
- 이때 산세 용액으로는 분말과의 흡착성을 향상시키기 위하여 40% HF 수용액과 에탄올을 반반씩 섞어 사용하였다. 산세 용액에 폴리실리콘 분말을 투여하고 교반한 후 10분간 유지하였다. 산세가 끝난 분말은 진공 여과기에서 증류수를 사용하여 세정하고 다시 알코올로 1회 세정한 60℃ 의 진공오븐에서 8시간 건조하였다.
- 산화물 등 분말의 표면 불순물을 제거하기 위하여 H표계 용액에서 폴리실리콘 분말을 산세하였다. 이때 산세 용액으로는 분말과의 흡착성을 향상시키기 위하여 40% HF 수용액과 에탄올을 반반씩 섞어 사용하였다.
- 산세가 끝난 분말은 진공 여과기에서 증류수를 사용하여 세정하고 다시 알코올로 1회 세정한 60℃ 의 진공오븐에서 8시간 건조하였다. 세정 및 건조한 폴리실리콘 분말 1.6~1.8g을 SKD11 재질의 내경 15 mm의 다이에 넣고 3 torr까지 진공을 뽑은 후 300 M까지 압력을 가하며 상온에서 일축 가압성형을 하였다.
- 1b)을 병행하여 평가하였다. 순도 등 태양전지 웨이퍼용 원료로서의 이용 가능성을 평가해보기 위해서는 도핑원소가 들어가지 않은 FZ 실리콘(Floating Zone법으로 제조한 실리콘)로 제조한 디스크 위에 폴리실리콘 분말 성형체를 올려 놓고 전자 기연 속주 조기 6)를 이용 Ar 분위기 하에서 3분 이내에 신속히 용해하여 시편을 제작하였다. 제작한 실리콘 결정의 순도는 Hall 측정기와 4-point 프로브 방식을 병행하여 전기비저항을 측정함으로써 간접적인 방법으로 순도를 평가하였다.
- 분말을 준비하여용해하여 보았다. 이때 10%H2-Ar 분위기 가스 중의 산소, 질소, 수분 등의 불순물을 제거하기 위하여 수분 필터 및 게터링로를 차례로 거친 후열처리 챔버 내로 유입시켰다. 실험 결과 분말로부터 수분을 제거함으로써 용해시편의 전기비저항을 3Qcm까지 증가시킬 수 있었으며, 건식 환원열처리를 행한 경우에 전기비저항은 4.
- 순도 등 태양전지 웨이퍼용 원료로서의 이용 가능성을 평가해보기 위해서는 도핑원소가 들어가지 않은 FZ 실리콘(Floating Zone법으로 제조한 실리콘)로 제조한 디스크 위에 폴리실리콘 분말 성형체를 올려 놓고 전자 기연 속주 조기 6)를 이용 Ar 분위기 하에서 3분 이내에 신속히 용해하여 시편을 제작하였다. 제작한 실리콘 결정의 순도는 Hall 측정기와 4-point 프로브 방식을 병행하여 전기비저항을 측정함으로써 간접적인 방법으로 순도를 평가하였다.
- 제조한 폴리실리콘 분말 성형체가 태양전지용 원료로 사용될 수 있는 순도를 확보할 수 있는지를 알아보기 위해서는 Ar 분위기 하에서 FZ 실리콘으로 제조한 디스크 위에 성형체를 올려 놓고 전자기주조법에 의하여 도가니 벽과 무접촉 조건 하에서 용해하여 시편을 제작하고 전기비저항을 분석하였다. 용해실험에 사용된 폴리실리콘 분말 및 성형체의 준비 조건을 Table 1에 정리하였다.
- 분말 성형체를 제조하여 보았다. 제조한 폴리실리콘 성형체가 효율적인 장입 및 용해작업이 가능할 수 있는지를 조사하기 위해서는 성형체의 밀도 비와 강도를 평가하였다. 또한 폴리실리콘 성형체를 전자기주조법에 의하여 용해하여 제조한 잉곳 시편의 전기비저항을 측정함으로써 태양전지급의 순도를 확보하고 있는지 여부를 평가하였다.
- 주사전자현미경(SEM)과 입도분석기 (Beckman Coulter 사, 모델 LS-230)를 이용하여 폴리실리콘 미세분말의 입형과 입도분포를 분석하였다. 불순물 제거 등 분말 성형공정 전의 적절한 전처리 방안을 마련하기 위하여 FT- IR 분석을 수행 분말의 표면 오염 상태를 조사하였다.
- 폴리실리콘 성형체의 성형강도는 Fig. 1에서와 같이 성형 체를 주파수 60 Hz, 진폭 0.14-0.55 nun로 진동하는 16번 체 (aperture 크기 1.18 mm)에서 30분간 유지 후 무게 변화량를 측정하는 방법(Fig. la)과, 성형체를 50 cm 높이에서 SUS 304 금속판에 낙하시켜 발생하는 파편 수를 비교하는 방법(Fig. 1b)을 병행하여 평가하였다. 순도 등 태양전지 웨이퍼용 원료로서의 이용 가능성을 평가해보기 위해서는 도핑원소가 들어가지 않은 FZ 실리콘(Floating Zone법으로 제조한 실리콘)로 제조한 디스크 위에 폴리실리콘 분말 성형체를 올려 놓고 전자 기연 속주 조기 6)를 이용 Ar 분위기 하에서 3분 이내에 신속히 용해하여 시편을 제작하였다.
성능/효과
- 1. 현행 실란가스를 이용하는 폴리실리콘 생산 공정에서 부산물로 발생하고 있는 미세분말은 형상은 구형이고 평균 크기는 7.8 μm였으며 불순물은 주로 표면산화물과 수분이었다.
- 과거 80년대 독일의 Siemens 사와 Freiburg에서는 제조공정과 재료손실을 줄이기 위하여 폴리실리콘 분말로부터 소결법을 이용하여 곧바로 웨이퍼를 만들려는 연구가 이루어진 사례가 있으나 상용공정 대비 장점이 없다고 판단되어 상업화로 이어지지 않았다.2)지금까지는 주로 태양전지용 다결정 잉곳을 생산하는 HEM(Heat Exchange Method) 공정의 장입재로서 고순도 원료와 혼합하여 사용되고 있는 수준인데 순도 및 낮은 용적율 문제로 인해 이용에 한계가 있는 상황이었다. 최근에는 폴리실리콘 분말에 결합제 등 화학적 첨가제를 넣어 성형체를 제조하거나, 3, 4)용해 공정을 통해 성형체를 제조하는 방법들이 해외에서 특허로 제안된 바 있다.
- 2. 폴리실리콘 분말 표면의 산화물을 제거하기 위한 H묘수용액-에탄올 혼합용액에서의 산세, 증류수 및 에탄올을 이용한 린싱, 건조 등으로 이어지는 분말 세정 공정을 통하여 점결제를 사용하지 않고 폴리실리콘 미세분말의 성형성, 성형체의 밀도비 그리고 성형체 강도를향상시킬 수 있었다. 하지만 세정액 및 세정 공정 부산물을 폴리실리콘 분말로부터 완벽히 제거하지 못하여 또 다른 오염원으로 작용하였다.
- 3. 수용액-에탄올 혼합용액에서 전처리한 분말로 제조한 성형체의 강도 회수율은 진공 중에서 성형하는 경우 크게 개선되었다.
- 4. 폴리실리콘 미세 분말은 공정 부산물 상태에서는 태양전지용 원료로 사용되기에 적합한 순도를 확보하기 어려웠지만, 건조 및 환원 등 적절한 건식 열처리를 행함으로써 태양전지급 이상의 높은 순도로 끌어 올릴 수 있음을 확인하였다.
- 즉, 상부의 펀치를 이용하여 성형하는 특성 상 성형체의 상부와 하부분말이 높이 방향으로 변위량 차이가 발생하고 또한 다이 내경과 펀치 외경 사이의 공차로 인하여 성형체의반경 반경으로도 불균일한 변위량 차이가 발생한다. 따라서 이러한 실험결과로부터 높은 성형밀도를 얻기 위해서 성형압력을 무조건 높일 수만은 없음을 알 수 있었다. 또한 진공 중에서 성형하는 경우 대기 중에서 성형하는 경우에 비교하여 동일 성형 압력 하에서 회수율이 20% 가까이 증가하는 결과를 보였다.
- 따라서 이러한 실험결과로부터 높은 성형밀도를 얻기 위해서 성형압력을 무조건 높일 수만은 없음을 알 수 있었다. 또한 진공 중에서 성형하는 경우 대기 중에서 성형하는 경우에 비교하여 동일 성형 압력 하에서 회수율이 20% 가까이 증가하는 결과를 보였다.
- 7에서와 같이 HF 용액으로 세정한 경우가 그렇지 않은 경우보다 뛰어난 성형강도를 보였다. 또한 진공 중에서 성형한 시편이 대기 중에서 성형한 시편보다 우수한 강도 특성을 보였다. 이러한 성형체의 강도 및 Fig.
- 5에 도시하였다. 성형압력이 증가할수록 회수율은 다소 감소하는 경향을 보였다. 이는 성형압력이 증가할수록 내부에 잔류응력 분포가 불균일해진 성형체가 탈형되는과정 중 다이와 큰 마찰력이 작용함에 따라 균열 발생으로 이어졌기 때문인 것으로 생각된다.
- 이때 10%H2-Ar 분위기 가스 중의 산소, 질소, 수분 등의 불순물을 제거하기 위하여 수분 필터 및 게터링로를 차례로 거친 후열처리 챔버 내로 유입시켰다. 실험 결과 분말로부터 수분을 제거함으로써 용해시편의 전기비저항을 3Qcm까지 증가시킬 수 있었으며, 건식 환원열처리를 행한 경우에 전기비저항은 4.6Qcm로 증가하여 산화물의 환원이 비교적 효과적으로 이루어져 태양전지용 원료로 쓰일 수 있는 순도를 보이고 있음을 알 수 있었다.
- 불순물이 많이 포함되는 경우에는 전기비저항이 감소하고 반대로 순도가 높아지는 경우에는 전기비저항이 감소하게 된다. 이로부터 현행 고순도 폴리실리콘 제조 공정 상에서 빌생하고 있는 미세분말은 순도 관점에서 바라보면 단독으로는 태양전지 원료로 사용될 수 없고 고순도의 원료와 섞어 사용되어야 함을 알 수 있었다. 한편 우수한 성형성을 보였던 세정 후 무점결제 가업성형한 시편에서는 오히려 전기비저항 값이 분말 상태에서보다 감소하였다.
- 주사전자현미경과 입도분석기를 이용하여 현행 고순도 폴리실리콘 제조공정 상에서 발생하고 있는 미세분말을 샘플링하여 조사해본 결과, Fig. 2에서 볼 수 있듯이 형상은 구형에 가깝고 평균 크기는 7.8 |im, 최빈값은 10.3 |im인 매우 미세한 분말임을 알 수 있었다.
후속연구
- 따라서 본 연구결과 높은 밀도 및 강도와 함께 고순도를 확보하는 폴리실리콘 성형체를 제조하기 위해서는 습식세정공정을 거치지 않고 건식 열처리만 행한 후 점결제를 사용하지 않고 성형체를 제조할 수 있는 성형공정에 대한 연구가 이루어져야 할 필요성이 새로이 제기되었다.
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