니들 코크스의 활성화를 위해 $HNO_3$와 $NaClO_3$ 혼합용액에서의 산처리와 열처리를 행하였다. 산화처리 코크스와 열처리한 코크스의 미세구조는 XRD, FESEM, elemental analysis, BET, Raman spectroscopy를 이용하였으며, 전기이중층 거동은 충방전 분석을 행하였다. 니들 코크스는 산화처리 시간에 따라 산소의 중량 %의 증가와 함께 층간이 분리되어(001) 구조로 상변화가 일어나고, $200^{\circ}C$ 이상의 열처리에서 흑연구조 특성인(002) 구조로 되돌아갔다. 이들 산화처리 과정에서 층간에 관능기가 도입 되어 구조결함이 발생하고 1차 충전에서 전계 활성화에 의해 층간을 확장되어 2차 충전에서 전기이중층 용량을 발생 시키는 것으로 보인다. 24시간 산화처리후 $300^{\circ}C$ 열처리한 코크스의 2.5 V까지의 2 전극 기준에서 구한 활물질 중량 당 용량과 전극 부피 당 용량은 각각 32.1 F/g과 29.5 F/ml을 나타내었다.
니들 코크스의 활성화를 위해 $HNO_3$와 $NaClO_3$ 혼합용액에서의 산처리와 열처리를 행하였다. 산화처리 코크스와 열처리한 코크스의 미세구조는 XRD, FESEM, elemental analysis, BET, Raman spectroscopy를 이용하였으며, 전기이중층 거동은 충방전 분석을 행하였다. 니들 코크스는 산화처리 시간에 따라 산소의 중량 %의 증가와 함께 층간이 분리되어(001) 구조로 상변화가 일어나고, $200^{\circ}C$ 이상의 열처리에서 흑연구조 특성인(002) 구조로 되돌아갔다. 이들 산화처리 과정에서 층간에 관능기가 도입 되어 구조결함이 발생하고 1차 충전에서 전계 활성화에 의해 층간을 확장되어 2차 충전에서 전기이중층 용량을 발생 시키는 것으로 보인다. 24시간 산화처리후 $300^{\circ}C$ 열처리한 코크스의 2.5 V까지의 2 전극 기준에서 구한 활물질 중량 당 용량과 전극 부피 당 용량은 각각 32.1 F/g과 29.5 F/ml을 나타내었다.
In this study, a needle coke was oxidized in a mixture of dilute nitric acid and sodium chlorate ($NaClO_3$) solutions and followed by heat treatment. The samples were analyzed with using XRD, FESEM, elemental analyzer, BET, and Raman spectroscopy. Double layer capacitance was measured wi...
In this study, a needle coke was oxidized in a mixture of dilute nitric acid and sodium chlorate ($NaClO_3$) solutions and followed by heat treatment. The samples were analyzed with using XRD, FESEM, elemental analyzer, BET, and Raman spectroscopy. Double layer capacitance was measured with the charge and discharge measurements. The consisting layers of the needle coke were expanded to single phase showing only (001) diffraction peak by the acid treatment for 24 hours. The oxidized coke returned to a graphite structure appearing (002) peak after heat treatment above $200^{\circ}C$. The structure returned could be more easily accessible to the ions by the first charge, and improve the double layer capacitance at the second charge. The two-electorde cell from acid treated coke and $300^{\circ}C$ heat treatment exhibited the maximum capacitances of 32.1 F/g and 29.5 F/ml at the potential of $0{\sim}2.5\;V$.
In this study, a needle coke was oxidized in a mixture of dilute nitric acid and sodium chlorate ($NaClO_3$) solutions and followed by heat treatment. The samples were analyzed with using XRD, FESEM, elemental analyzer, BET, and Raman spectroscopy. Double layer capacitance was measured with the charge and discharge measurements. The consisting layers of the needle coke were expanded to single phase showing only (001) diffraction peak by the acid treatment for 24 hours. The oxidized coke returned to a graphite structure appearing (002) peak after heat treatment above $200^{\circ}C$. The structure returned could be more easily accessible to the ions by the first charge, and improve the double layer capacitance at the second charge. The two-electorde cell from acid treated coke and $300^{\circ}C$ heat treatment exhibited the maximum capacitances of 32.1 F/g and 29.5 F/ml at the potential of $0{\sim}2.5\;V$.
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문제 정의
본 연구에서는 니들 코크스를 상온에서 NaClO3와 HNO3의 혼합 수용액을 이용하여 산화처리하고 열처리한 분말의 구조 및 전기화학적 특성을 조사하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
제안 방법
/coke의 비로 조절하였다. 또한 산화처리한 코크스의 열분해 거동을 조사하기 위하여 온도별로 열처리를 행하였고, 이들 각각 산화처리 탄소와 산화처리-열처리 탄소의 구조와 이를 이용한 전극의 전기화학적 특성을 조사하였다.
미세기공을 제공하는 제조방법으로써, 본 연구에서는 탄소원료를 고온 활성화 방식이 아닌 상온에서 처리하는 산화방법을 이용하였다. 산화흑연은 일반적으로 천연 흑연을 이용하여 황산과 질산 등과 KClO3 및 KMnO4 등과 같은 산화제를 혼합한 수용액을 이용하여 제조하고, 이때 천연흑연의 층간에 카르보닐과 수산기와 같은 관능기의 생성에 의한 층간 간격이 0.
분말 내부의 구조와 형상 관찰은 FE-SEM을 가지고 관찰하였다. 본 논문에서는 각 산화처리 탄소를 간략화하기 위해 산화제인 NaClO3와 니들 코크스의 중량비에 따라 분말 샘플명을 N1 (NaClO3/coke = 2.5), N2 (NaClO3/coke = 5), N3 (NaClO3/coke = 7.5) 및 N4 (NaClO3/coke = 10)으로 각각 명명하였다.
본 연구에서는 흑연화 탄소의 층간거리를 증가시킬 목적으로 니들 코크스를 산화제인 NaClO3와 희석 HNO3와의 혼합 수용액에 의해 코크스를 산화시켰고, 산화의 정도는 산화제인 NaClO3의 함량을 NaClO3/coke의 비로 조절하였다. 또한 산화처리한 코크스의 열분해 거동을 조사하기 위하여 온도별로 열처리를 행하였고, 이들 각각 산화처리 탄소와 산화처리-열처리 탄소의 구조와 이를 이용한 전극의 전기화학적 특성을 조사하였다.
XRD 결과에서 층간 거리 및 결정입자는 각각 Bragg 법칙과 Scherrer 법칙에 의하여 계산하였다. 분말 내부의 구조와 형상 관찰은 FE-SEM을 가지고 관찰하였다. 본 논문에서는 각 산화처리 탄소를 간략화하기 위해 산화제인 NaClO3와 니들 코크스의 중량비에 따라 분말 샘플명을 N1 (NaClO3/coke = 2.
세척한 탄소는 진공 오븐에서 60℃로 12시간 동안 건조시켰다. 산화 처리한 탄소의 열분해 거동을 조사하기 위하여 열처리를 행하였다. 열처리는 N2 분위기에서 100, 200, 300, 500, 700, 900, 1100℃의 온도에서 2시간씩 행하였다.
산화처리 및 열처리 탄소의 성분은 원소분석기(Elemental analyzer, Vario ELIII: EA)를 통하여 C, H, N, O을 분석하였으며, 결정구조는 XRD (Kα, Cu)를 가지고 조사하였다.
탄소원료로서 니들 코크스((주) 신일본제철, 25 μm)를 준비하였다. 산화처리는 니들 코크스 원료 5g을 염소산나트륨(NaClO3)과 150 ml의 질산(HNO3)으로 구성된 수용액의 반응기에 혼합한 후, 25℃의 온도에서 24 시간 동안 교반하여 제조하였다. 산화 처리된 탄소는 증류수로 세척하고, 폐기수가 pH = 7이 될 때까지 반복 세척하였다.
전극의 구성 성분들을 용매와 함께 2000 rpm으로 혼합하여 슬러리를 제조하고 용매를 건조 제거한 슬러리는 적당량의 I.P.A. (iso prophyl alcohol)와 함께 상온에서 roll press로 압연한 후, 반으로 접어 또 다시 압연하는 방식을 반복 하여 150 μm 두께를 가지는 sheet type의 전극을 제조하였다.
대상 데이터
Cell capacitor의 조립은 dew point가 −60 × 이하인 dry room에서 행하였으며, celgard 3501의 separator를 전극들 사이에 삽입한 후 라미네이트 필름을 이용하여 파우치 셀을 제조하였다. 이때 전해액은 1.2 M의 TEABF4 (tetraethylammoniumtetrafluoroborate)/acetonitrile를 이용하였다.
전기이중층 커패시터용 활물질은 산화 처리된 각각의 탄소를 200℃에서 열처리 건조하여 사용하였다. 전극은 이들 탄소와 도전재로서 Ketjen black, 바인더로서 polytetrafluoroethylene emulsion (PTFE)을 사용하였으며 활물질 : 도전재 : 바인더 = 80 : 10 : 10 wt.%의 중량비로 구성하였다.
탄소원료로서 니들 코크스((주) 신일본제철, 25 μm)를 준비하였다.
이론/모형
Cell capacitor의 충ㆍ방전 실험을 하기 위하여 충ㆍ방전 시험기 (MACCOR MC-4)에서 정전류법으로 충·방전하였다.
산화처리 및 열처리 탄소의 성분은 원소분석기(Elemental analyzer, Vario ELIII: EA)를 통하여 C, H, N, O을 분석하였으며, 결정구조는 XRD (Kα, Cu)를 가지고 조사하였다. XRD 결과에서 층간 거리 및 결정입자는 각각 Bragg 법칙과 Scherrer 법칙에 의하여 계산하였다. 분말 내부의 구조와 형상 관찰은 FE-SEM을 가지고 관찰하였다.
성능/효과
(1) 니들 코크스 분말은 NaClO3/coke 비율이 7.5 이상의 조건에서 24시간 산화 처리하면 단일 산화흑연 구조를 나타내는 산화탄소로의 상변화가 일어나는 것을 알 수가 있었고, 이 때 층간은 6.8 Å으로 증가하고 산소 함유량은 약 31~34 wt.
(2) 산화처리 분말을 200℃에서 열처리하면 흑연구 조로 상분해가 진행하여 층간 간격은 3.6 Å로 감소하고 산소 함량도 감소하였다.
(3) 산화처리를 통해 제조한 분말은 1st 충전에서 전계 활성화 (electric field activation)가 진행하고 2nd 충방전 이후부터는 전기이중층 용량이 얻어지는 거동을 나타내었다.
(4) 산화처리를 통해 제조한 분말들의 0~2.5 V 전압 구간에서 구한 2nd 방전용량은 산화처리 조건인 NaClO3/coke의 비율의 증가와 함께 증가하였고, NaClO3/coke의 비율이 7.5인 조건에서 제조한 분말의 중량 당 용량 (F/g)과 전극부피 당 용량 (F/ml)은 각각 28.2과 24.9를 나타내었다.
(5) NaClO3/coke의 비율이 7.5인 조건에서 제조한 분말을 열처리하면 300℃까지는 전극밀도의 증가와 함께 중량 당 용량 (F/g)과 전극부피 당 용량 (F/ml)은 각각 32.1와 29.5로 증가한 후 500℃ 이후의 온도부터는 감소하였다.
이는 층간에 존재하는 산성 관능기들의 분해 혹은 산소 원자들이 주변 층면의 탄소와 반응하여 생성된 CO 또는 CO2 가스의 방출에 의한 것으로 이들 결함은 1st 충전에서 기공이 생성하기 쉬운 site를 제공하는 것에 의한 것으로 추정된다. Table 1에서 1st 충전 후의 기공에 의한 N3-300℃의 양극과 음극에서의 기공의 비표면적, Sp (m2/g)과기공의 volume, Vpore (cm3 g-1)은 원료분말의 Sp와 Vpore에 비교해서 증가한 것을 확인할 수 있었다.
0으로 원료분말에 비해 상대적으로 sp3구조가 발달된 것을 알 수가 있다. 이 결과로부터 산화흑연 구조를 가지는 N3산화탄소를 300℃에서 열처리하면 상분해가 진행하는 것을 알 수가 있고, 이 때 층간 간격의 수축과 함께 층간 구조의 규칙성은 원료분말에 비해 감소하는 것을 나타낸다. 따라서 낮은 온도에서 흑연구조로 상분해한 코크스의 용량이 증가하는 것은 산화처리-열분해 과정에서 층간에 많은 격자 결함을 유기시키기 때문으로 사료된다.
/coke 비에 의해 산화처리한 분말의 중량 당 용량 (F/g), 분말을 이용하여 제조한 전극의 전극부피 당 용량 (F/ml) 및 전극밀도 (g/ml)를 Table 2에 나타내었다. 표에서 산화처리에 의해 제조한 분말의 전극밀도는 NaClO3/coke 비의 증가에 따라 감소하고, 이 때 산화탄소 중량 당 용량 (F/g)은 일률적으로 증가하고 전극부피 당 용량 (F/ml)은 N3에서 24.9 F/ml의 최고치를 나타낸 후 N4에서는 오히려 감소하는 것은 알 수 있었다. 이 때 전극밀도의 감소는 산화 정도의 증가에 따라 관능기 생성에 의한 층간 결함 현상에 의한 것으로 사료되고, 따라서 산화처리에 의해 제조한 분말의 중량 당 용량은 다량의 층간 산화에 의한 기공의 증가에 의한 것으로 추정할 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
전기이중층 커패시터는 무엇으로 사용될 것으로 기대되는가?
전기이중층 커패시터는 전지와는 달리 충·방전 특성이 이온들의 활성탄소 표면에서의 물리적인 흡착·탈착에 기인하는 것으로, 많은 에너지를 모아두었다가 수 초 또는 수십 초 동안에 높은 출력의 에너지를 발산하는 것으로 높은 충·방전 효율, 장수명 등의 특성을 가지고 있다.1-6) 전기이중층 커패시터는 휴대통신기기 및 가전제품의 메모리 백업용에서부터 최근에는 군사용, 의료용 및 하이브리드 전기자동차 (HEV) 등의 고부가 장비의 대출력 펄스 파워의 주전원 및 보조전원으로 사용될 것으로 기대된다. 그러나 전기이중층 커패시터는 우수한 출력과 긴 수명특성에도 불구하고 에너지밀도 (3~6Wh/kg)가 적어 휴대통신기기 및 가전전자제품의 메모리 백업용 전원으로서 그 활용분야가 제한받아 왔다.
전기이중층 커패시터의 특성은?
전기이중층 커패시터는 전지와는 달리 충·방전 특성이 이온들의 활성탄소 표면에서의 물리적인 흡착·탈착에 기인하는 것으로, 많은 에너지를 모아두었다가 수 초 또는 수십 초 동안에 높은 출력의 에너지를 발산하는 것으로 높은 충·방전 효율, 장수명 등의 특성을 가지고 있다.1-6) 전기이중층 커패시터는 휴대통신기기 및 가전제품의 메모리 백업용에서부터 최근에는 군사용, 의료용 및 하이브리드 전기자동차 (HEV) 등의 고부가 장비의 대출력 펄스 파워의 주전원 및 보조전원으로 사용될 것으로 기대된다.
알칼리 활성화에 의해 제조한 고용량 활성탄소를 이용한 전기이중층 커패시터 제조기술은 무엇인가?
전기이중층 커패시터의 에너지밀도를 증대시키기 위한 방안으로써 비대칭 전극 기술을 이용한 하이브리드 커패시터 (10~20 Wh/kg) 기술 및 알칼리 활성화에 의해 제조한 고용량 활성탄소를 이용한 전기이중층 커패시터 제조 (20~40 Wh/kg) 기술7-8) 등을 들 수 있다.9-10) 후자의 경우, 이흑연화 탄소원료를 이용하여 알칼리 (KOH, NaOH 및 K2CO3)와 함께 700~900℃의 고온에서 열처리하는 것으로, 전극 부피 당 용량은 3.5 V에서 약 30~50 F/ml을 얻고 있다.
참고문헌 (13)
B. E. Conway, Proceedings of The 4th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices, Deerfield Beach, FL, December 12-14 (1994)
B. E. Conway, J. Electrochem. Soc., 138, 1539 (1991)
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