[국내논문]침지시간에 따른 Chlorinated Polyvinyl Chloride 정밀여과용 평막의 내화학적 특성 Chemical Resistance Characteristics of the Chlorinated Polyvinyl Chloride Microfiltration Flat-sheet Membrane with respect to Immersion Time원문보기
본 연구는 정밀여과용 Chlorinated Polyvinyl Chloride (CPVC) 평막의 화학약품 수용액 내에서 경과시간에 따른 내화학성을 측정하기 위하여 실시하였다. 화학약품으로는 막 세정에 주로 사용되는 유효염소 0.5 wt% NaClO 수용액과 산성인 HCl 1 wt%, pH 4 수용액 그리고 알카리인 NaOH 4 wt%, pH 10 수용액을 사용하였다. 이상의 수용액중에 CPVC 분리막을 1일, 3, 5, 10일 동안 5, 25, $50^{\circ}C$에서 침지시킨 후, 각각의 인장강도와 파단시 신장율을 측정하여 내구성을 평가하였다. 막 세정시 주로 사용되는 유효염소 0.5 wt% NaClO 수용액의 경우 $5^{\circ}C$ 조건에서는 인장강도 변화는 5% 이내이지만 25, $50^{\circ}C$에서는 17%까지 감소하였다. CPVC 분리막의 내화학성은 산성인 HCl 1 wt%와 pH 4 수용액에서 우수하였으나 NaOH 4 wt% 수용액에 대해서 가장 취약한 것으로 나타났다.
본 연구는 정밀여과용 Chlorinated Polyvinyl Chloride (CPVC) 평막의 화학약품 수용액 내에서 경과시간에 따른 내화학성을 측정하기 위하여 실시하였다. 화학약품으로는 막 세정에 주로 사용되는 유효염소 0.5 wt% NaClO 수용액과 산성인 HCl 1 wt%, pH 4 수용액 그리고 알카리인 NaOH 4 wt%, pH 10 수용액을 사용하였다. 이상의 수용액중에 CPVC 분리막을 1일, 3, 5, 10일 동안 5, 25, $50^{\circ}C$에서 침지시킨 후, 각각의 인장강도와 파단시 신장율을 측정하여 내구성을 평가하였다. 막 세정시 주로 사용되는 유효염소 0.5 wt% NaClO 수용액의 경우 $5^{\circ}C$ 조건에서는 인장강도 변화는 5% 이내이지만 25, $50^{\circ}C$에서는 17%까지 감소하였다. CPVC 분리막의 내화학성은 산성인 HCl 1 wt%와 pH 4 수용액에서 우수하였으나 NaOH 4 wt% 수용액에 대해서 가장 취약한 것으로 나타났다.
This study aimed to measure chemical resistance properties of the microfiltration flat-sheet membrane made by Chlorinated Polyvinyl Chloride (CPVC) with respect to the immersed time. The solutions of effective chlorine 0.5 wt% NaClO, HCl 1 wt% and pH 4 buffer under acidic condition, NaOH 4 wt% and p...
This study aimed to measure chemical resistance properties of the microfiltration flat-sheet membrane made by Chlorinated Polyvinyl Chloride (CPVC) with respect to the immersed time. The solutions of effective chlorine 0.5 wt% NaClO, HCl 1 wt% and pH 4 buffer under acidic condition, NaOH 4 wt% and pH 10 buffer under alkine condition were used as widely applied chemicals for membrane washing. The CPVC membrane samples were immersed in the above chemical solutions during 1, 3, 5 and 10 days at 5, 25 and $50^{\circ}C$, respectively. After then, the tensile strength and elongation at break as the chemical durability for the samples were measured and evaluated. The tensile strength decreased within 5% at $5^{\circ}C$, but decreased up to 17% at 25 and $50^{\circ}C$ for 0.5 wt% NaClO solution mainly used for membrane cleaning. The chemical resistance of CPVC membrane was good enough for HCl 1 wt% and pH 4 buffer acid solutions, but the most vulnerable for NaOH 4 wt% solution.
This study aimed to measure chemical resistance properties of the microfiltration flat-sheet membrane made by Chlorinated Polyvinyl Chloride (CPVC) with respect to the immersed time. The solutions of effective chlorine 0.5 wt% NaClO, HCl 1 wt% and pH 4 buffer under acidic condition, NaOH 4 wt% and pH 10 buffer under alkine condition were used as widely applied chemicals for membrane washing. The CPVC membrane samples were immersed in the above chemical solutions during 1, 3, 5 and 10 days at 5, 25 and $50^{\circ}C$, respectively. After then, the tensile strength and elongation at break as the chemical durability for the samples were measured and evaluated. The tensile strength decreased within 5% at $5^{\circ}C$, but decreased up to 17% at 25 and $50^{\circ}C$ for 0.5 wt% NaClO solution mainly used for membrane cleaning. The chemical resistance of CPVC membrane was good enough for HCl 1 wt% and pH 4 buffer acid solutions, but the most vulnerable for NaOH 4 wt% solution.
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문제 정의
본 연구에서는 정밀여과용 평막의 내화학성을 시험하기 위한 시험 표준장치를 설계 제작하였다. CPVC 평막의 내화학성은 인장강도와 파단시 신장율 변화로서 측정되었으며 이를 요약하면 다음과 같다.
제안 방법
본 연구에서는 Chlorinated Polyvinyl Chloride (CPVC) 정밀여과용 평막의 막 세정시 주로 사용되는 세정약품인 NaClO을 사용하여 분리막의 침지시간 변화에 따른 물성 변화를 인장강도와 파단시 신장율의 변화를 통하여 내구성 거동을 조사하였으며 산, 알카리 조건에서의 변화는 HCl, NaOH와 pH 4, 10 표준액을 사용하여 분석하였다.
내화학성을 실험하기 위한 분리막의 시험편은 침지 후의 측정 항목(인장강도, 파단시 신장율)에 따라 다양한 형태와 치수를 가진다. 시험편의 모양과 치수는 KS M ISO527-3 및 KS M 6518에서 제시된 두께가 1 mm 이하의 플라스틱 필름이나 시트의 인장력을 측정하기 위한 방법[10-12]과 Fig. 1에서와 같이 인장 특성을 측정하기 위한 아령형 시험편 1호형을 만들어 실시하였다. 내화학성은하폐수 처리의 MBR 공정에 사용되는 침지형 정밀여과 평막의 막 세정에 주로 사용되는 약품인 NaClO 0.
5 wt%수용액을 제조하여 실험하였다. 별도로 산 알카리의 조건에서 실험은 NaOH 4 wt% 수용액, HCl 1 wt% 수용액을 조제하여 사용하였고[13-15] pH 표준액은 DC Chemical사의 pH 4, 10의 표준액를 별도의 처리없이 직접 사용하여 실험하였다.
분리막의 내화학성을 조사하기 위한 전처리 장치인 내화학성 항온 표준 챔버장치는 Fig. 2에서와 같이 일정 온도를 유지할 수 있는 항온 챔버(1)에 열풍순환장치(2)를 설치하여 챔버안에서 온도가 골고루 퍼질 수 있도록 설계하였다. 챔버 바닥에는 shaking 판넬을 두고 그 위에 정밀여과막 시편을 시험용액에 침지시켜 고정 시킬 수 있는 사각형의 높낮이의 조절이 가능한 spring rack (3)를 설치하였고 spring rack은 시험용액에 정밀여과 시편을 침지할 수 있는 고무마개가 달린 직경이 4 cm이고 높이가 50 cm인 유리병 튜브(4)를 안정하게 고정 시킬 수 있는 구조로 설계되었다.
2에서와 같이 일정 온도를 유지할 수 있는 항온 챔버(1)에 열풍순환장치(2)를 설치하여 챔버안에서 온도가 골고루 퍼질 수 있도록 설계하였다. 챔버 바닥에는 shaking 판넬을 두고 그 위에 정밀여과막 시편을 시험용액에 침지시켜 고정 시킬 수 있는 사각형의 높낮이의 조절이 가능한 spring rack (3)를 설치하였고 spring rack은 시험용액에 정밀여과 시편을 침지할 수 있는 고무마개가 달린 직경이 4 cm이고 높이가 50 cm인 유리병 튜브(4)를 안정하게 고정 시킬 수 있는 구조로 설계되었다.
일정시간 경과 후 (1, 3, 5, 10일) 분리막 시편 5가닥을 꺼내어 물로 세척 후 증류수에 시험편 전체가 침지하도록 하여 1일간 방치한 다음 약 40°C의 항온드라이오븐에서 1일간 건조시켰다.
유기물, 무기물 중 공유결합을 갖는 모든 화합물은 적외선 영역에서 결합 에너지에 해당하는 진동수(파수)의 전자파를 흡수한다, 따라서 시료에 4,000∼400 cm-1 영역의 적외선을 조사하면 각 물질내의 결합에너지에 의한 고유 스펙트럼을 나타내고, 그 스펙트럼을 해석함으로써 미지 물질의 정성, 정량 분석을 행한다.
일정시간 경과 후 (1, 3, 5, 10일) 분리막 시편 5가닥을 꺼내어 물로 세척 후 증류수에 시험편 전체가 침지하도록 하여 1일간 방치한 다음 약 40°C의 항온드라이오븐에서 1일간 건조시켰다. 건조된 평막은 만능재료시험기(Universal Testing Machine, INSTRON 4465, USA)를 이용하여 시험속도 50 mm/ min로 인장강도와 파단시의 신장율을 측정하였다. 인장강도의 측정은 만능재료시험기로 시험편이 끊어질 때까지의 최대 하중을 읽고, 파단시 신장율 측정은 절단 할 때의 눈금 사이의 길이를 밀리미터까지 측정하여 눈금사이의 길이에 해당하는 값을 구하였다.
건조된 평막은 만능재료시험기(Universal Testing Machine, INSTRON 4465, USA)를 이용하여 시험속도 50 mm/ min로 인장강도와 파단시의 신장율을 측정하였다. 인장강도의 측정은 만능재료시험기로 시험편이 끊어질 때까지의 최대 하중을 읽고, 파단시 신장율 측정은 절단 할 때의 눈금 사이의 길이를 밀리미터까지 측정하여 눈금사이의 길이에 해당하는 값을 구하였다. 인장강도, 신장율은 다음 식에 따라 계산하였다.
정밀여과 평막의 내화학성을 시험하기 위해 시험 재료의 화학 분석을 실시하였다. 유기물, 무기물 중 공유결합을 갖는 모든 화합물은 적외선 영역에서 결합 에너지에 해당하는 진동수(파수)의 전자파를 흡수한다, 따라서 시료에 4,000∼400 cm-1 영역의 적외선을 조사하면 각 물질내의 결합에너지에 의한 고유 스펙트럼을 나타내고, 그 스펙트럼을 해석함으로써 미지 물질의 정성, 정량 분석을 행한다.
열분석은 고분자 물질을 포함한 유기물 및 무기물 등의 온도변화에 따른 무게변화, 엔탈피 또는 열 용량 등의 변화를 측정한다[9,10]. 평막의 재질 분석은 FT-IR (Thermo Nicolet, Nexus, USA)와 TGA (TA2100, TA Instruments, USA)을 이용하여 분석하였고 분석 결과는 Fig. 3, Fig. 4와 같다. FT-IR분석결과 2827.
정밀여과용 평막의 내화학성 시험은 제조된 시험액(유효염소 0.5% NaClO 수용액, HCl 1 wt%수용액, pH 4 표준액, NaOH 4 wt%수용액, pH 10 표준액)에 Fig. 1에서 준비된 평막시편을 침지하여 Fig. 2의 내화학성 시험 장치를 사용하여 시험하였다. 내화학성 시험장치는 열풍 순환구조로 되어있고 온도조건은 5, 25, 50°C로 설정하여 각 온도조건별로 1, 3, 5, 10일 후에 침지된 시편을 채취하여 40°C로 1일 저온 건조한 다음 만능재료 시험기(Universal Testing Machine, Instron 4465, USA)를 이용하여 인장강도와 파단시 신장율을 측정하였고 분석 결과는 Figs.
내화학성 시험장치는 열풍 순환구조로 되어있고 온도조건은 5, 25, 50°C로 설정하여 각 온도조건별로 1, 3, 5, 10일 후에 침지된 시편을 채취하여 40°C로 1일 저온 건조한 다음 만능재료 시험기(Universal Testing Machine, Instron 4465, USA)를 이용하여 인장강도와 파단시 신장율을 측정하였고 분석 결과는 Figs.
수처리용 정밀여과 평막의 내화학성을 시험하기 위한 침지온도는 우리나라 계절 변화특성 및 분리막 세정온도 조건을 고려하여 5 ± 2℃, 25 ± 2°C, 50 ± 2°C에서 실시하였으며 침지시간은 1일, 3일, 5일, 10일 후의 변화를 측정하였다.
대상 데이터
실험에 사용한 분리막은 퓨어엔비텍사의 공경크기 0.25µm인 CPVC재질의 정밀여과용 침지형 평막이다.
1에서와 같이 인장 특성을 측정하기 위한 아령형 시험편 1호형을 만들어 실시하였다. 내화학성은하폐수 처리의 MBR 공정에 사용되는 침지형 정밀여과 평막의 막 세정에 주로 사용되는 약품인 NaClO 0.5 wt%수용액을 제조하여 실험하였다. 별도로 산 알카리의 조건에서 실험은 NaOH 4 wt% 수용액, HCl 1 wt% 수용액을 조제하여 사용하였고[13-15] pH 표준액은 DC Chemical사의 pH 4, 10의 표준액를 별도의 처리없이 직접 사용하여 실험하였다.
데이터처리
CPVC 막의 공경크기는 Capillary Flow Meter (CFP- 1200-AE, USA)를 사용하여 분석하였고 분석 결과는 Fig. 5와 같으며 막의 평균 공경크기는 0.25 µm로 확인되었다 또한 막표면 구조의 측정은 전자형주사현미경(Stereoscan 440, Leica, U.K)으로 5,000배율로 분석하였으며 분석결과는 Fig. 6과 같다.
성능/효과
TGA분석 결과 상온에서 250°C까지는 additive가 열분해 되었고, 250∼380°C까지 약 35.3%가 열분해 되었는데, 이는 CPVC속에 많이 함유되어 있는 염소의 탈염소화 반응으로 확인되었고, 380∼600°C까지 약 46.1%가 열분해 되었는데,이는 polyene 분해반응이라고 할 수 있다.
FT-IR분석결과 2827.98 cm-1 = CH2 stretch, 1425.63 cm-1 = CH2 deformation, 1250.35,1344.17 cm-1 = CHCl그룹의 C-H deformation, 678.02 cm-1 = C-Cl의 stretch로 확인되고 이와 같은 결과로 CHx와 Cl의 결합의 CPVC로 확인 할 수 있었다.
(a)에서와 같이 5°C 조건에서의 인장강도는 1일 후 29.3 N, 3일 후 29.8 N, 5일 후 28.5 N, 10일 후 30.5 N으로 강도의 변화는 5% 이내로 증가하였으나 25°C에서는 10일 후에 26.2 N, 50°C에서는 24.3 N으로 각각 12%, 17%씩 감소하였다.
7 N로 모든 온도조건에서 10% 이내로 감소하였다. 또한 파단시 신장율은 각각 26.9%,28.1%, 23.0%로 인장강도 보다는 큰 감소를 보였으나 비교적 안정적이었다.
HCl 1 wt% 수용액의 경우 5°C와 25°C에서는 인장강도의 변화가 거의 없었다. 50°C에서도 시험초기 대비 18% 정도 감소하였고 파단시 신장율도 50°C에서 시험 초기 대비 22% 감소하였다. 또한 pH 4 표준액을 사용하여 내화학성을 시험한 결과 모든 온도 조건에서 10% 이내로 감소하였으며 파단시 신장율 역시 HCl 수용액과 비슷하였다.
50°C에서도 시험초기 대비 18% 정도 감소하였고 파단시 신장율도 50°C에서 시험 초기 대비 22% 감소하였다. 또한 pH 4 표준액을 사용하여 내화학성을 시험한 결과 모든 온도 조건에서 10% 이내로 감소하였으며 파단시 신장율 역시 HCl 수용액과 비슷하였다. 결국 CPVC 평막은 HCl 및 산성 수용액에 대한 내화학성이 우수한 것으로 판명되었다.
HCl 1 wt% 수용액에서의 온도별 인장강도 변화를 보면 Fig. 10(a)에서와 같이 5°C, 1일 후에 27.0 N, 3일 후에 29.2 N, 5일 후에 27.9 N, 10일 후에 28.8 N이었고 25°C에서도 1일 후에 29.0%, 3일 후에 29.5%, 5일 후에 29.1%, 10일 후에 28.0%로 10% 이내로 감소하였다.
후속연구
NaOH 4 wt% 수용액은 모든 온도조건에서 인장강도와 파단시 신장율이 급격히 감소하였다. 상온 조건인 25°C에서도 시험초기 대비 60% 이상 인장강도가 감소하였으며 10일 후 파단시 신장율 역시 50% 이상 감소하여 CPVC 평막에 대한 NaOH 내화학성이 불량하므로 분리막 세척시 세심한 주의가 요구된다. pH 10 표준액의 경우 인장강도와 파단시 신장율 변화는 NaOH의 경우보다는 작지만 모든 온도조건에서 감소하므로 PVC 평막으로 알카리 수용액을 처리할 경우 주의하여야 한다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
내화학성이 우수한 분리막으로는 무엇이 있는가?
이러한 이유에서 투과율, 배제율 등의 막 분리 특성 외에도 우수한 내구성 및 내화학성을 갖는 고분자 분리막 소재의 개발에 많은 관심이 모여지고 있고 폴리프로필렌 다공성 분리막과 같이 산,알카리에 대한 내화학성이 좋고 기계적 성질이 우수하며 열적 안정성을 가지고 있는 막이 개발되기도 했다. 이렇게 내화학성이 우수한 분리막으로는 cellulose acetate,polysulfone 등이 있지만 분리공정에서 처리할 수 있는 용액의 pH의 범위가 약 2∼8로서 제한적이다[9]. 내화학성이 높은 분리막 제조에 사용할 수 있는 고분자 소재는 극성, 비극성, 친수성, 소수성 등의 여러 가지 유기용제와 고온의 환경에서도 안정된 구조를 유지해야 하고 고분자의 수축 또는 팽운의 정도가 적어야 한다.
고분자 분리막을 이용한 수처리 및 하폐수 재활용 기술은 어떤 장점이 있는가?
현대사회는 급속한 산업발전과 인구 증가로 인한 수자원의 급격한 수요 증가를 초래하고 있고 이로 인한 하폐수의 증가는 수질의 오염도를 날로 악화 시키고 있어 효율적인 수처리 및 재활용 기술의 개발이 절실히 요구되고 있다. 고분자 분리막을 이용한 수처리 및 하폐수 재활용 기술은 기존의 분리공정에 비하여 오염 물질의 제거 효율이 우수하며 적용범위가 넓고 공정 및 장치의 이동성이 양호한 장점이 있다. 또한 에너지 효율이 좋은 기술이어서 여러 분야의 응용기술로도 폭 넓게 활용이 되고 있다.
농도분극화 현상 및 막오염이라는 문제가 발생하면 무엇을 크게 저하시키는가?
수처리용 분리막 처리 공정은 이러한 여러 가지 장점에도 불구하고 수처리 공정상 불가피하게 막오염이라는 문제가 발생하여 일정 주기로 막 세정을 해야 하는 현상이 발생한다. 이러한 막오염 및 농도분극화 현상은 투과유속의 저하와 수처리용 분리막 여과 공정의 경제성을 크게 저하시키므로 막오염을 최소화할 수 있는 여러 가지 방법도 연구되고 있다[6-8]. 수처리 공정 중 발생되는 막 오염에 의한 세정 공정은 막의 투과유속과 농도 분극화 현상을 해소 할 수는 있지만 막 세정시 사용되는 화학 세정제에 의하여 고분자 분리막의 손상을 유발 할 수도 있다.
참고문헌 (15)
M. Mulder, 'Basic Principles of Membrane Technology', pp. 198-280, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (1991)
M. C. Porter, 'Handbook of Industrial Membrane Technology', pp. 136-259, Noyes Publications, Park Ridge (1990)
J. A. Howell, 'Membranes in Bioprocessing: Theory and Applications', pp. 141-202, Chapman and Hall, London (1993)
K. Y. Chung, M. E. Brewster, and G. Belfort, 'Dean vortices with wall flux in a curved channel membrane system 3. Concentration polarization in a spiral reverse osmosis slit', J. Chemical Eng. Japan, 31(5), 683 (1998)
J. Y. Jang, Y. S. Chung, Y. M. Lee, and S. Y. Nam, 'Preparation and properties of membranes for the application of desalting, refining and concentrating for dye processing', Membrane Journal, 16(3), 213 (2006)
Y. S. Cho, J. P. Kim, and K. Y. Chung, 'Permeation characteristics of the submerged membrane module using the rotating disks', Membrane Journal, 16(1), 51 (2006)
J. Y. Park and S. H. Lee, 'Effect of water-back-flushing in advanced water treatment system by tubular alumina ceramic ultrafiltration membrane', Membrane Journal, 19(3), 194 (2009)
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