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문제 정의
- 또한 이를 바탕으로 서울시를 흐르는 한강의 하류 16개 지점과 그 지점들 사이에 분포되어 있는 4개 하수처리장의 유입·유출수에서 PFCs 잔류량을 공간적으로 조사해 보고자 했다.
- 본 연구에서는 이들 과불화화합물의 HPLC-MS/MS를 이용하여, 가정하수를 통해 많이 배출되는 것으로 알려진, 과불화화합물의 검출이 예상되는 서울시 하수처리장 네 곳 및 서울과 수도권의 중심부를 흐르는 한강을 대상으로 과불화화합물의 모니터링을 실시하고 그 농도를 외국의 사례와 비교를 통하여 고찰하여 보았다.
제안 방법
- 2007년 4월 서울시에 위치한 네 개의 하수처리장을 방문하여 유입 및 유출수를 각각 채수하여 PFOA, PFOS를 분석하였다. 분석결과 및 Spike 회수율 등은 Table 3과 같다.
- Ammonium acetate buffer는 PFOA와 PFOS를 검출기로 들여보내기 전 이온화를 시키기 위해 사용했다. 과불화화합물을 잘 분리해내기 위하여 pH가 6이 되도록 하여 최적화 시켰다. 분석을 위한 질량분석기기(mass spectroscopy)의 조건은 각각 nebulizer gas pressure는 30 psi, spray cone voltage는 4.
- 과불화화합물의 분석은 ion trap mass spectrometry(Finnigan, USA/LCQ-MS/MS)를 결합하여 electrospray negative ionization 모드로 분석할 수 있는 HPLC (Dionex, USA/P580A LPG, UVD340S, ASI-100)을 이용하였다. 분석시에 사용된 모드는 selected ion mornitoring (SIM) 모드로 분자량 대를 선택하여 관찰하였다.
- PFOS와 PFOA 물질의 회수율(recovery)의 결과는 Table 1에 나타내었다. 또한 채수된 물을 정량하기 위하여 각 표준물질에 내부 표준물질(PFDoA)을 첨가하여 저농도에서 고농도 순으로(1~100 ng/ml) 다섯 구간을 두어 각 물질별로 검량선을 작성하였다. 검출 이온에 대한 정보 및 검량선에 관한 결과와 LOD(limit of detetion), LOQ(limit of quantification)값도 역시 Table 2에 나타내었다.
- 과불화화합물의 분석은 ion trap mass spectrometry(Finnigan, USA/LCQ-MS/MS)를 결합하여 electrospray negative ionization 모드로 분석할 수 있는 HPLC (Dionex, USA/P580A LPG, UVD340S, ASI-100)을 이용하였다. 분석시에 사용된 모드는 selected ion mornitoring (SIM) 모드로 분자량 대를 선택하여 관찰하였다. 분석에 사용된 컬럼은 eclips plus C-18 컬럼(50 mm length × 2.
- 샘플링에 사용된 채수 병은 polypropylene 재질로 만들어진 병 입구가 좁고(narrow mouth), 나선형 뚜껑(screw top)의 1 l 용기를 사용하였으며 전 실험과정 동안 시료채취 후 발생 가능한 오염을 줄이기 위하여 테플런 라인을 포함한 실험도구 및 분석물질이 흡착될 가능성이 있는 유리제품들을 배제시켰다. 채수 병은 채수전 메탄올, 증류수, 샘플링 사이트의 물로 미리 세척하였으며 1 l 병으로 수표면을 채수하는 방식으로 사이트당 2병 이상 채수되었다.
- 서울시를 흐르는 한강의 하류 및 한강 하류로 유입되는 서울시 네 개 하수처리장의 처리수에서 서울시를 흐르는 한강의 하류 및 한강 하류로 유입되는 서울시 네개 하수처리장의 처리수에서, PFOA 와 PFOS의 분포를 조사하기 위하여 2007년 4월에서 7월에 거쳐 하수처리장 네 곳의 처리 전 유입수 및 처리 후 방류수 총 8곳과 한강하류 16개 지점에서 각각 채수하여 분석한 결과를 바탕으로 내린 결론은 다음과 같다.
- 실험값의 정확성과 정밀성을 보장하기 위하여 시료 채취 전 후로 회수율 및 각종 공시험(blank test)을 적절히 수행하였다. 이들은 증류수 5 00 ml에 각각 5 0, 100 ng/l의 PFOS와 PFOA 용액을 주입하고, 채수해온 물을 분석하는 것과 동일한 방법으로 전처리를 거쳐 분석되었다.
- 샘플링에 사용된 채수 병은 polypropylene 재질로 만들어진 병 입구가 좁고(narrow mouth), 나선형 뚜껑(screw top)의 1 l 용기를 사용하였으며 전 실험과정 동안 시료채취 후 발생 가능한 오염을 줄이기 위하여 테플런 라인을 포함한 실험도구 및 분석물질이 흡착될 가능성이 있는 유리제품들을 배제시켰다. 채수 병은 채수전 메탄올, 증류수, 샘플링 사이트의 물로 미리 세척하였으며 1 l 병으로 수표면을 채수하는 방식으로 사이트당 2병 이상 채수되었다. 채수된 병들은 아이스박스에 저장되어 실험실로 이동되었고 실험실에 도착 즉시 준비된 염산(HCl)을 pH가 2~3 정도가 되도록 첨가하여 혹시 발생할지 모르는 미생물로 인한 분해를 방지코자 하였으며 분석 전까지 냉장고에서 4°C로 보관하였다.
- 채수된 병들은 아이스박스에 저장되어 실험실로 이동되었고 실험실에 도착 즉시 준비된 염산(HCl)을 pH가 2~3 정도가 되도록 첨가하여 혹시 발생할지 모르는 미생물로 인한 분해를 방지코자 하였으며 분석 전까지 냉장고에서 4°C로 보관하였다.
대상 데이터
- 본 실험의 주요 대상지점은 남한을 대표하는 한강과 서울시 4개의 하수처리장을 중심으로 수행하였다. 연구 대상 물질인 PFCs는 생활전반에 걸쳐 사용되고 있는 각종 생활용품에 상당부분 함유되어 있으므로 사용 후처리과정을 거친 하수들은 하수처리장을 거쳐 한강으로 유입될 것으로 예상했다.
- 분석에 사용된 컬럼은 eclips plus C-18 컬럼(50 mm length × 2.1 mm i. d., 5 µm, Agilent, USA)와 guard column (Phenomenex security guard, USA) 이었다.
- 서울시 하수처리장의 분석방법과 동일한 방법으로 수행한 한강 내의 PFOA와 PFOS의 분석결과는 Table 4와 같다. 총 16개 사이트를 조사하였으며 모든 샘플은 두 번 측정했다. 각각의 분석결과를 살펴보면 PFOA는 ND (not detect) ~ 37 ng/l의 분포를 보였으며 평균 16 ng/l였다.
성능/효과
- 폐수처리장의 방류수를 유입하는 타이완의 Tour-chyan강과 Nankan강에서는 PFOA가 113~181 ng/l, PFOS가 4~79 ng/l로 조사되었다.16) 2004년과 2005년에 우리나라에서 조사된 PFOA와 PFOS의 농도를 살펴보면 바닷물로 이루어진 시화호에서 PFOA가 0.9~62 ng/l, PFOS가 2.24~651 ng/l로,14) PFOS가 상당히 높게 검출되었다. 또한 우리나라 남해에 위치한 광양만과 낙동강 수계에서 PFOA가 ND ~ 376 ng/l, PFOS가 ND ~ 1411 ng/l로 조사되었다.
- 2. 한강 하류의 남쪽에 위치한 하수처리장 두 곳의 특징을 살펴보면 두 곳 모두 각각 서울 디지털산업산지와 하남공업단지가 위치하고 있었다. 이들 단지에서는 PFOA와 PFOS 등의 과불화화합물이 검출될 소지가 있는 합성수지제품등을 생산했던 공장 부지였다.
- 또한 우리나라 남해에 위치한 광양만과 낙동강 수계에서 PFOA가 ND ~ 376 ng/l, PFOS가 ND ~ 1411 ng/l로 조사되었다.26) 시화호와 광양만에서의 조사결과는 다른 나라의 분석농도와 비교했을 때 많게는 수십배나 높아서 우리나라도 이미 과불화화합물에 고농도로 노출되어 있다고 봐야 할 것이다. 또한 2004년 대구가톨릭대학교와 미시간 주립대에서 세계 9개국 11개 주민을 대상으로 한 Kannan 등27)의 연구에서, 혈중 PFOA의 조사에서 우리나라 주민의 혈중 농도가 가장 높게 나타나는 등, 인체에서도 고농도로 노출되어 있다고 보고하고 있다.
- 3. 한강 내 PFOA와 PFOS를 분석한 결과 PFOA는 ND ~ 37 ng/l, PFOS는 ND ~ 67 ng/l로 검출되었으며 PFOA는 거의 전 구간에서 검출되었다. 하수처리장 방류수는 연구대상 구간의 상류부 및 하류부의 한강에 직접적인 영향을 미치지는 않는 것으로 보인다.
- PFOA의 분포양상을 살펴보면 Fig. 3의 R.1에서부터 R.11에 이르는 구간에서는 불검출에서 최고 16 ng/l까지 검출되었으며 R.12에서부터 R.16의 구간은 20~30 ng/l로 전체 16개 사이트의 하류부에 상대적으로 높은 농도를 확인할 수 있었다. PFOS는 세 곳에서 검출되었으며 PFOS가 검출된 구간에서는 PFOA의 농도도 다른곳들 보다 높은 결과를 나타내었다.
- 16의 구간은 20~30 ng/l로 전체 16개 사이트의 하류부에 상대적으로 높은 농도를 확인할 수 있었다. PFOS는 세 곳에서 검출되었으며 PFOS가 검출된 구간에서는 PFOA의 농도도 다른곳들 보다 높은 결과를 나타내었다. 또한 Fig.
- 4 처리장이 각각 100, 200, 171, 110만 m3/day로 검출농도와의 연관성은 발견할 수 없었다. spike 회수율 결과를 살펴보면 PFOA가 59~88%, PFOS가 66~83%로 공시험의 회수율 결과 값과 큰 차이를 보이지 않아 신뢰성이 있다고 판단된다.
- 총 16개 사이트를 조사하였으며 모든 샘플은 두 번 측정했다. 각각의 분석결과를 살펴보면 PFOA는 ND (not detect) ~ 37 ng/l의 분포를 보였으며 평균 16 ng/l였다. PFOS는 ND ~ 67 ng/l의 결과를 보였으나 대체로 검출되지 않았으며 Fig.
- 하수처리장 방류수는 연구대상 구간의 상류부 및 하류부의 한강에 직접적인 영향을 미치지는 않는 것으로 보인다. 그리고 전반적으로 연구대상 구간의 상류부에서 하류부로 흘러내려가는 동안 증가하는 추세를 나타냈다. 이는 과불화화합물이 분해기작에 저항력을 지님으로서, 수체에서 이동하는 동안 그 양이 감소하지 않음을 확인할 수 있다.
- PFOS는 세 곳에서 검출되었으며 PFOS가 검출된 구간에서는 PFOA의 농도도 다른곳들 보다 높은 결과를 나타내었다. 또한 Fig. 3의 R.14에서 R.16에 이르는 구간에서는 PFOA의 농도는 점점 감소하였으며 PFOS의 농도는 점점 증가하였다.
- 01~99 ng/l15,23)로 한강에서의 결과 값과 큰 차이를 나타내고 있지는 않으며, 일부는 일본과 중국이 좀 더 높은 것으로 나타났다(Table 5). 미국과 캐나다의 오대호를 살펴보면 Erie호와 Ontario호에서 PFOA가 15~70 ng/l, PFOS가 15~121 ng/l,24) Tennessee강에서 PFOA가 140~598 ng/l, PFOS가 74.8~144 ng/l로25) 한강에서의 결과값보다 높았다(Table 5). Tennessee강에서 조사된 위의 결과값들이 인간의 생활에 있어서 어떤 악영향을 미치지는 않는다고 미국 EPA에서 보고한 바 있다.
- 분석결과 가운데 특이한 점이 발견되었는데 하수처리장 유입수가 처리과정을 거치면서 PFCs도 함께 처리되어 유입수에서 훨씬 높은 농도가 검출되리라는 예상과는 달리 처리를 거친 최종방류수에서 분석된 농도값이더 높았다는 것이다. 실제로 Sinclair와 Kannan(2006)18) 등의 연구에 의하면, PFOA와 PFOS의 농도가 공장폐수가 유입되는 하수처리장의 경우, 하수처리 공정을 거친 후에 이들 물질들의 농도의 증가를 보이지 않음을 관찰하였다.
- 우리나라와 가장 가까운 아시아대륙의 일본과 중국의 조사결과를 살펴보면 일본의 도쿄만, 오사카만, 타마강에서 PFOA가 154~192 ng/l, PFOS가 0.7~157 ng/l,20-22) 중국의 광저우, 양쯔강, 주장삼각주(Pearl River Delta), 홍콩에서 PFOA가 0.73~260 ng/l, PFOS가 <0.01~99 ng/l15,23)로 한강에서의 결과 값과 큰 차이를 나타내고 있지는 않으며, 일부는 일본과 중국이 좀 더 높은 것으로 나타났다(Table 5).
- 3지점)은 상대적으로 낮은 농도가 검출되었다. 이를 토대로 고농도로 검출된 PFCs는 산업 활동과 밀접한 연관성을 지니고 있음을 예상할 수 있었다.
- 하수처리장의 분석결과는 한강의 조사대상 구간의 남쪽에서 높은 농도 분포를 보였고 한강에서의 분석결과는 하류부에서 상대적으로 높은 분포양상을 확인할 수 있었다. 하수처리장 방류수에서의 높은 농도는 한강으로 유입되면서 강물에 큰 영향을 미치고 있지는 않았다.
후속연구
- 본 연구의 결과를 통하여 한강 전반에 걸쳐 PFOA와 PFOS가 검출되는 것을 확인함으로서, 과불화 화합물이 이미 한강 수계 전반에 존재함을 확인하였으며 유입원을 찾아내는 것과 동시에 지속적인 모니터링과 환경 중 거동을 연구해야 할 것으로 판단된다.
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