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문제 정의
- 탄소 부식과 더불어 탄소 지지체 종류에 따른 입자 뭉침현상을 비교하였다. 이러한 결과를 바탕으로 PEMFC용 촉매 담지체 선택에 대한 기준을 제시하려고 한다.
제안 방법
- 본 연구에서는 높은 결정성을 갖는 carbon nanofiber(CNF)를 담지체로 사용한 Pt/CNF 촉매를 제조하고 online mass spectrometry를 사용하여 부식 실험 동안 발생한 CO2 양을 실시간으로 측정함으로써 전기화학적 탄소부식을 정량평가 하였다.20) 그리고 졀정성이 낮은 탄소를 담지체로 사용한 상용 Pt/C 촉매와 비교하여 결정성탄소 담지체의 탄소 부식에 대한 영향을 평가하였다.
- 20) 그리고 졀정성이 낮은 탄소를 담지체로 사용한 상용 Pt/C 촉매와 비교하여 결정성탄소 담지체의 탄소 부식에 대한 영향을 평가하였다. 탄소 부식과 더불어 탄소 지지체 종류에 따른 입자 뭉침현상을 비교하였다.
- 20) 그리고 졀정성이 낮은 탄소를 담지체로 사용한 상용 Pt/C 촉매와 비교하여 결정성탄소 담지체의 탄소 부식에 대한 영향을 평가하였다. 탄소 부식과 더불어 탄소 지지체 종류에 따른 입자 뭉침현상을 비교하였다. 이러한 결과를 바탕으로 PEMFC용 촉매 담지체 선택에 대한 기준을 제시하려고 한다.
- 고결정성 탄소 담지체인 herring-bone type의 CNF를사 용하여 상기 연구된 modified polyol 방법 [21]으로Pt/CNF 촉매를 제조하였다. 결정성이 탄소부식에 미치는 영향을 비교하기 위해서 Johnson Matthey 사의 40 wt%Pt/C를 선택하였다.
- 결정성이 탄소부식에 미치는 영향을 비교하기 위해서 Johnson Matthey 사의 40 wt%Pt/C를 선택하였다. 부식 평가는 membrane electrode assembly (MEA)를 제조하고 단전지 성능측정장치에서 실시하였다. 촉매를 Isopropanol, 5wt% Nafion 용액과 섞어 슬러리를 제조하고 nafion 212 전해질막에 Ptloading양이 0.
- 부식 평가는 membrane electrode assembly (MEA)를 제조하고 단전지 성능측정장치에서 실시하였다. 촉매를 Isopropanol, 5wt% Nafion 용액과 섞어 슬러리를 제조하고 nafion 212 전해질막에 Ptloading양이 0.4 mg/cm2가 되도록 스프레이 하였다. 제조된 MEA는 셀에 체결한 뒤 부식테스트 전후로 각각 주어진 조건에서 단위전지 성능곡선, CV 그리고 임피던스를 측정하였다.
- 4 mg/cm2가 되도록 스프레이 하였다. 제조된 MEA는 셀에 체결한 뒤 부식테스트 전후로 각각 주어진 조건에서 단위전지 성능곡선, CV 그리고 임피던스를 측정하였다. 단위전지 성능은anode에 수소 150 ccm, cathode에 산소 150 ccm를 흘려주고 상압, 셀 온도 75에서 측정하였다.
- 단위전지 성능은anode에 수소 150 ccm, cathode에 산소 150 ccm를 흘려주고 상압, 셀 온도 75에서 측정하였다. 단위전지의 성능을 측정한 후 임피던스 실험을 시행하였다. 그 후 CV 실험을 하기 전에 약 30분 동안 질소 기체를 흘려주었다.
- 그 후 CV 실험을 하기 전에 약 30분 동안 질소 기체를 흘려주었다. 질소 처리가 끝난 뒤50 mV/s의 주사 속도로 0.05~1.2VSHE 범위에서 CV를 측정 하고 부식 평가를 위해 가습과 쎌 온도를 90로 변경하였다. 그 후mass spectrometer를 cathode에 연결하고 기체 유량을 각각anode 20ccm (수소), cathode 30 ccm(질소)으로 고정시키고 1.
- 2VSHE 범위에서 CV를 측정 하고 부식 평가를 위해 가습과 쎌 온도를 90로 변경하였다. 그 후mass spectrometer를 cathode에 연결하고 기체 유량을 각각anode 20ccm (수소), cathode 30 ccm(질소)으로 고정시키고 1.4 V의 constant potential을 cathode에 30분 동안 인가하여 탄소가 부식할 수 있는 환경을 부여하였다. 부식 평가 중 시간에 따른 이산화탄소 발생량은 mass spectrometry를 통해 실시간 측정하였다.
- Pt/C촉매의 입자 뭉침현상 half Cell상에서 CV를 통해진행하였다. 4 cm2의 금판에 백금양이 0.
- 8 mg/cm2가 되도록 촉매를 도포하였다. 준비된 전극을 0.5 M 황산전해질 조건에서 50 mV/s 주사속도로 0~0.8 (V) SHE범위 사이에서 4000회 반복 실시하였다. Voltage cycling중 특정 구간 마다 촉매의 활성표면적을 측정 하기 위해5 mV/s로 0~1.
- 8 (V) SHE범위 사이에서 4000회 반복 실시하였다. Voltage cycling중 특정 구간 마다 촉매의 활성표면적을 측정 하기 위해5 mV/s로 0~1.2 VSHE 범위에서 CV를 측정하였다. CV실험 이후 Pt/C 촉매를 회수하여 XRD 분석을 통해 입자크기성장 정도를 분석하였으며 황산 전해질 수용액의ICP 분석을 통해 해리된 백금의 양을 계산하였다.
- 2 VSHE 범위에서 CV를 측정하였다. CV실험 이후 Pt/C 촉매를 회수하여 XRD 분석을 통해 입자크기성장 정도를 분석하였으며 황산 전해질 수용액의ICP 분석을 통해 해리된 백금의 양을 계산하였다.
- 결정성 CNF 탄소 담지체를 이용한 Pt/CNF 와 상용 Pt/C 촉매의 형상 및 백금 입자 크기 분포를 확인하기 위해서 HR-TEM을 실시하였고 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다.
- 22) 2θ=67° 영역의 Pt(220) peak를 scherrer formular에 적용시켜 백금 입자 크기를 계산하였다.
- (b)의 Pt/CNF 이미지에 의하면 탄소 담지체가 흑연층으로 결정성을 가지는 것을 볼 수 있으며 흑연층의 방향이 선형 탄소의 표면과 일정한 각도로 사선을 이루고 있어herring-bone type임을 확인할 수 있다. 촉매 담지체로 사용된 탄소의 결정성 정도를 비교하기 위해서 XRDpattern을 측정 하여 Fig. 2에 나타냈다. XRD 분석 결과CNF를 담체로 사용한 Pt/CNF 촉매에서만 2Θ=26° 영역에서 PEAK를 확인 할 수 있다.
- 두 촉매의 백금 담지율과 촉매의 활성 면적을 측정 하기 위해 ICP와 CV 실험을 진행 하였다. ICP분석을 통한 백금담지량은 상용 Pt/C의 경우 40 wt%, Pt/CNF의 경우 24 wt%로 40 wt%의 이론값을 기준으로 60%의 수율을 보였다.
- 4는 부식 평가 전후의 단위전지 성능을 나타낸 결과이다. 부식의 정도는 부식 평가 전후 셀전압 0.6 V에서의 전류밀도 감소율을 통해 평가 하였다. 상용 Pt/C 촉매의 경우 91.
- 그 다음으로 부식 평가 전후 백금 담지 촉매의 활성표면적(Spt) 변화를 측정하기 위해 단위 전지상에서 CV를 실시하였고 그 결과를 Fig. 5에 나타내었다. 부식 평가 후 상용촉매의 경우 전기이중층 영역의 전하량이 증가한 반면촉매의 활성표면적은 65.
- 6에 나타냈다. 임피던스측정은 셀전압 0.8V에서 진동수를 0.1~1 kHz 로 변환시키면서 진행 하였다. 상용 Pt/C의 경우 charge transfer 저항이 130.
- 이는 촉매 입자의 이동을 용이하게 하여 뭉침현상에 취약할 수 있는 가능성이 있다. 백금 입자의 뭉침을 평가하기 위해 상온 조건의 half Cell에서 CV 를 4000 cycle 진행 하였다. 탄소의전기화학적 부식은 일반적인 조건에서0.
- 백금 입자의 뭉침을 평가하기 위해 상온 조건의 half Cell에서 CV 를 4000 cycle 진행 하였다. 탄소의전기화학적 부식은 일반적인 조건에서0.9 VSHE 이상에서 관찰되기 시작하기 때문에25) 탄소부식에 의한 입자 뭉침현상을 배제하기 위해서 CV 주사구간을 0~0.8 VSHE로 한정하여 진행하였다. Fig.
- 9V 미만의 상온에서 CV 실험을 시행하였기 때문에 촉매의 활성 면적감소는 백금 입자의 용해-재흡착(dissolution-redeposition)과 입자 이동에 의한 크기 성장에 의해 감소되었다고 판단 할 수 있다. 입자 크기 변화를 확인하기 위해 CV실험 전후 백금 담지 촉매에 대한 XRD 분석을 실시하여 백금 입자의 크기 변화를 측정하였다. 상용 Pt/C의 경우 3.
- 1배 증가하였다. 전해질에 녹아 있는 백금의 양을 측정하기 위해 CV 실험 후 전해질에 녹아있는 백금의 ICP 분석을 진행 하였다. 그 결과 상용 Pt/C의 경우 도포된 백금양의 8.
- 고결정성 탄소인 CNF를 담지체로 사용하고 modified polyol process방법을 이용해 Pt/CNF를 제조하였다. 제조된 Pt/CNF의 전기화학적 탄소 부식을 평가하기 위해서정전압 1.
- 고결정성 탄소인 CNF를 담지체로 사용하고 modified polyol process방법을 이용해 Pt/CNF를 제조하였다. 제조된 Pt/CNF의 전기화학적 탄소 부식을 평가하기 위해서정전압 1.4 V를 30분 동안 인가하면서 발생하는CO2를 on-line mass spectrometry로 측정하였다. 그 결과 Pt/CNF는 CO2발생량이 30 μL로 결정성이 낮은 탄소 담지체를 사용한 상용 Pt/C에서 측정된 410 μL 보다 적었다.
이론/모형
- 고결정성 탄소 담지체인 herring-bone type의 CNF를사 용하여 상기 연구된 modified polyol 방법 [21]으로Pt/CNF 촉매를 제조하였다. 결정성이 탄소부식에 미치는 영향을 비교하기 위해서 Johnson Matthey 사의 40 wt%Pt/C를 선택하였다. 부식 평가는 membrane electrode assembly (MEA)를 제조하고 단전지 성능측정장치에서 실시하였다.
- 4 V의 constant potential을 cathode에 30분 동안 인가하여 탄소가 부식할 수 있는 환경을 부여하였다. 부식 평가 중 시간에 따른 이산화탄소 발생량은 mass spectrometry를 통해 실시간 측정하였다.
성능/효과
- 16) 지금까지 탄소 부식연구는 일반적으로 half cell에서 cyclic voltammetry (CV)를 사용하여 전기화학적으로 부식된 탄소의 전하량 증가를 측정함으로써 평가하였다.17) 부식실험 후 증가된 전하량은 탄소 표면에 생성된 산화물의 양을 의미 하는 것으로 내부식성이 강할수록 표면산화물의 양이 적게 생성된다. 그러나 탄소에 형성된 표면 산화물은 이산화탄소(CO2)가 형성되기 전 중간 생성물이기 때문에 부식이 더 진행 될 경우 표면 산화물이 이산화탄소로 변환되어 오히려 CV에서 측정되는 전하량이 감소할 수 있다.
- XRD 분석 결과CNF를 담체로 사용한 Pt/CNF 촉매에서만 2Θ=26° 영역에서 PEAK를 확인 할 수 있다.
- 1에 나타내었다. HR-TEM을 통해 확인된 백금 입자 크기는modified polyol process로 제조된 Pt/CNF가 2.7 nm로 상용 Pt/C의 3.6 nm 보다 작은 것으로 나타났다. Fig 1.
- 22) 2θ=67° 영역의 Pt(220) peak를 scherrer formular에 적용시켜 백금 입자 크기를 계산하였다.23) XRD를 통해 계산된 백금 입자 크기는 Pt/CNF가 2.3 nm, 상용 Pt/C가 3.4 nm로 HR-TEM 이미지에서 측정된 백금 입자 크기와 같은 경향성을 보였다.
- 두 촉매의 백금 담지율과 촉매의 활성 면적을 측정 하기 위해 ICP와 CV 실험을 진행 하였다. ICP분석을 통한 백금담지량은 상용 Pt/C의 경우 40 wt%, Pt/CNF의 경우 24 wt%로 40 wt%의 이론값을 기준으로 60%의 수율을 보였다. CV 실험을 통해 측정된 유효촉매면적은 상용 Pt/C촉매의 경우 39.
- 반면 결정성 탄소를 담지체로 사용한 Pt/CNF의 경우 이산화탄소 발생 양이 최대 76 ppm 미만으로 상용촉매와 비교하여 크게 감소한 것을 확인 할 수 있다. 이 결과를 통해 상대적으로 결정성이 높은 탄소인 CNF가 전기화학적 부식에 대한 저항이 큰 것을 확인 할 수 있다.
- 3%의 성능 감소를 보인 반면 이산화탄소 발생량이 적었던 Pt/CNF의 경우 17%의 성능 감소를 보였다. 따라서 탄소 부식이 연료전지의 내구성을 결정하는 중요한 인자임을 알 수 있으며 전기화학적 부식 저항이 큰 결정성 탄소인 CNF를 사용하는 것이 유리하다는 것을 알 수 있다.
- 탄소 부식측면에서 결정성이 높은 CNF를 담체로 선택하는 것이 내구성을 향상시키는 방안이 될 수 있음을 보였다. 하지만 CNF의 경우 Fig.
- 전해질에 녹아 있는 백금의 양을 측정하기 위해 CV 실험 후 전해질에 녹아있는 백금의 ICP 분석을 진행 하였다. 그 결과 상용 Pt/C의 경우 도포된 백금양의 8.8%가 전해질에 녹아 있었으며 CNF의 경우 10.6%가 녹아 있었다. 위 결과를 통해 전기화학적 탄소 부식에 대한 높은 저항성을 보여준 CNF는 표면의구조적 특성으로 인하여 입자 뭉침현상이 용이한 것으로 판단된다.
- 6%가 녹아 있었다. 위 결과를 통해 전기화학적 탄소 부식에 대한 높은 저항성을 보여준 CNF는 표면의구조적 특성으로 인하여 입자 뭉침현상이 용이한 것으로 판단된다.
- 4 V를 30분 동안 인가하면서 발생하는CO2를 on-line mass spectrometry로 측정하였다. 그 결과 Pt/CNF는 CO2발생량이 30 μL로 결정성이 낮은 탄소 담지체를 사용한 상용 Pt/C에서 측정된 410 μL 보다 적었다. 임피던스와CV 실험에서도 Pt/CNF의 촉매 활성 면적 감소와 저항 증가가 적게 나타나 탄소 부식에 의한 영향이 적음을 알 수 있었다.
- 임피던스와CV 실험에서도 Pt/CNF의 촉매 활성 면적 감소와 저항 증가가 적게 나타나 탄소 부식에 의한 영향이 적음을 알 수 있었다. 이러한 결과를 바탕으로 결정성 탄소를 담지체로 사용하는 것이 전기화학적 탄소 부식에 의한 내구성 저하를 줄일 수 있는 방안임을 알 수 있었다. 하지만 CNF는 촉매 입자의 용해-재증착과 migration에 의한 입자 뭉침이 더 용이한 것으로 나타났다.
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