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가설 설정
- 앞선 대부분의 선행연구들은 물질전달현상에 관한 기공률 등의 물성치를 고정된 상수로 가정하였다. 하지만 다공성 물질에서 이러한 물성치들, 가령 기공률의 경우 전달현상에 실제로 관여하는 유효 기공률은 실제 기공률과 큰 차이를 보이며, 또한 구성물질의 무작위적 분포에 의해 직접적으로 영향을 받는다.
- 1) 촉매층이 갖는 마이크로, 나노 크기의 비등방성 효과를 반영할 수 있도록 충분히 작은 영역일 것.
- 2) 선정된 영역내의 3상 분포가 유의미한 통계적 평균값을 갖도록 충분히 많은 입자를 포함하고 있을 것.
- 유효 기공 클러스터는 하얀색으로, 인접한 Pt/C 클러스터는 빨간색으로 나타내었다. 전체 영역에 걸쳐 이오노머는 균일하게 분포되어있으며, 유효 기공 클러스터에 인접한 Pt/C 클러스터는 모두 유효하게 연결 되어있다는 가정 하에 유효 기공 클러스터에 인접한 Pt/C 촉매 입자의 면적을 ECSA로 사용하였다. 이를 통해 계산된 각 표본의 유효 촉매 형상 인자, MFcat.
제안 방법
- 본 연구에서는 연료전지 촉매층을 이루는 마이크로, 나노 크기의 무작위적 3상 분포의 물질전달과 반응성에 관여하는 유효 물성치 값들을 도출하였다. 촉매층의 유효 물질전달경로와 반응영역에 대한 형상학적 분석과 가시화를 위해 2차원 pathpercolation 모델을 개발하였고, 이를 추측통계학적 접근법을 사용하여 분석하였다.
- 본 연구에서는 연료전지 촉매층을 이루는 마이크로, 나노 크기의 무작위적 3상 분포의 물질전달과 반응성에 관여하는 유효 물성치 값들을 도출하였다. 촉매층의 유효 물질전달경로와 반응영역에 대한 형상학적 분석과 가시화를 위해 2차원 pathpercolation 모델을 개발하였고, 이를 추측통계학적 접근법을 사용하여 분석하였다.
- 몬테카를로 법을 기반으로 한 나노입자의 스미기 이론 모델의 추계학적 분석을 위하여 10µm × 10µm 크기의 촉매층이 무작위적 난수 생성을 통하여 생성되었다.
- 본 연구에서는 200 Å~300 Å 사이의 카본 결정(Carbon grain)22을 고려하여 대표요소면적을 선정하였으며, 대표면적의 하한 값은 카본 결정의 크기가 클수록 증가하므로 주어진 10µm × 10µm 의 촉매층 내에 300 Å 크기의 3상 입자를 무작위적으로 분포하였다.
- 본 연구에서는 몬테카를로 법을 기반으로 생성된 비결정적 마이크로 촉매층 내에서의 물질전달 경로를 스미기 이론 (Percolation theory)을 통하여 추측 통계학(혹은, 추계학)적 방법으로 분석하였다. 이를 통해 생성된 3상 물질 (Pt/C, 이오노머, 기공)의 무작위적 비등방성 분포는 가스확산층 (GDM)의 국부적 촉매층 함입을 배제하고, 오직 무작위적 분포만을 고려하였다.
- 물질전달경로와 촉매층 반응성의 예측과 분석에 있어 Water flooding 현상은 고려하지 않고 오직 정상운전상태 만을 고려하여 모델을 설계하였다.
- 17 이때 3상 물질의 부피 분률은 Pt/C 20vol%, 이오노머 30vol%, 기공 50vol%로 설정하였다.18,19 다공성 물질의 특성을 갖는 이러한 물리적 크기의 촉매층 내부의 기하학적 비등방성 효과를 분석하기 위해 우선 Relative gradient error 를 적용한 결정론적 접근법을 통하여 대표요소면적(REA: Representative elementary area)이 계산되었다.
- 다공성 물질의 기본적인 물리량으로써 먼저 기공률을 기준으로 Fig. 2의 아홉 개 측정영역에서 대표요소면적을 계산하였다. 각 영역 P, (P=1,2,3)에서의 기공률은 식(1)과 같이 정의된다.
- 유효 물질전달 통로의 크기에 대한 지표로서 전체 해석영역의 면적 중 유효 기공 클러스터 내에 속한 기공의 비율인 유효 기공률 (effective porosity)를 사용하여 정량화 하였다.
- 몬테카를로 법을 이용하여 생성된 본 단일 촉매층 모델의 결과는 무작위적인 기하학적 비등방성 구조를 갖는 촉매층 내에서 발생할 수 있는 무수히 많은 형상학적 결과 중 하나에 불과하므로 이는 결코 유의한 결과라 할 수 없다. 따라서 본 단일 모델과 동일한 방법의 일련의 반복된 생성을 통해 결과를 추계학적 관점에서 해석하였다.
- 촉매층이 이루는 전체 모집단의 물질전달 현상에 대한 합리적인 추론을 위해서는 먼저 필요한 표본집단의 크기, 즉 필요한 단일 촉매층 결과의 수가 계산되어야 한다. 이러한 추계학적 분석을 위하여 95% 신뢰도로 유효 기공률에 대한 표본집단의 평균이 전체 모집단이 갖는 유효 기공률의 평균과 2%의 상대오차를 갖도록 하여 필요한 표본집단의 크기를 계산하였다.
- 촉매층 내 기공률의 변화가 물질전달 및 반응성에 미치는 영향을 분석하기 위해 다양한 기공률 조건에서의 평균 유효 촉매 형상 인자 변화를 예측하였다. 2.
- 촉매층 내 기공률의 변화가 물질전달 및 반응성에 미치는 영향을 분석하기 위해 다양한 기공률 조건에서의 평균 유효 촉매 형상 인자 변화를 예측하였다. 2.2절에서 언급한 바와 같이 각각의 기공룰 조건에서 600개의 표본을 동일한 방식으로 생성하였으며, 촉매 입자의 직경을 20nm, 담지량을 20vol%로 고정한 상태에서 기공률을 0~1까지 변화시켜가며 평균 유효 촉매 형상 인자의 변화를 분석하였다. Fig.
- 촉매층 반응성에 촉매 입자의 크기와 담지량이 미치는 영향을 분석하기 위해 촉매 입자의 크기와 Pt/C의 부피 분률을 변화시켜가며 앞선 3.1절과 마찬가지로 총 600개의 표본을 동일한 방식으로 생성하였다. 기공률을 0.
- 1절과 마찬가지로 총 600개의 표본을 동일한 방식으로 생성하였다. 기공률을 0.5(기공 부피 분률 50vol%)로 고정한 상태에서, Pt/C 부피 분률10vol%, 20vol%, 30vol% 에 대하여 촉매 입자의 직경을 20nm~30nm까지 2nm씩 증가시켜가며 각각의 경우 600개 표본집단의 평균 유효 촉매 형상 인자를 비교하였다.
- 무작위적 비등방성의 3상 분포를 갖는 PEMFC 촉매층 내에서의 물질전달현상과 촉매 활성도 예측을 위한 스미기 이론 모델을 개발하였고 이를 형상학적 관점에서 추측 통계학을 이용하여 분석하였다. 물질전달경로에 대한 형상학적 접근을 위하여 Hoshen-Kopelman 알고리즘을 적용하였고 이를 통해 유효 기공 클러스터를 분류/분석하였다.
- 동일한 조건에서 생성되었음에도 불구하고 기하학적 비등방성에 의해 600개 표본의 결과는 매우 다양한 유효 기공 클러스터의 형상을 보였으며, 이에 따라 촉매의 전기화학적 활성 표면적 (ECSA) 역시 다양하게 나타났다. 전체 촉매 표면적 중 전기화학적 활성 표면적에 대한 비율로써 유효 촉매 형상 인자를 제안함으로써 촉매층 반응성의 지표로써 사용하였다.
- 이때 (ΔA)i 를 증가시키면서 ((ΔA)1 < (ΔA)2 <(ΔA)3…) ϕi 를 연속 측정하였다.
대상 데이터
- 3에서 예측된 각 위치 P에서의 대표요소면적의 길이는 Table 1를 통해 보다 상세히 나타내었다. 해석을 위하여 사용된 대표요소면적은 모든 위치 P에서 유의미한 통계적 평균값을 가져야 하므로, Table 1에서 예측된 대표요소면적의 길이 중가장 큰 값을 모델을 위한 대표요소면적의 길이로 선정하였다.
- 6 로 계산되었다. 이를 토대로 모집단 유효 기공률의 평균과 표준편차의 불확실성을 고려하여 본 연구의 추계학적 분석을 위한 표본집단의 크기로 600개로 선정하였다.
데이터처리
- 따라서 본 연구에서는 위와 동일한 방법으로 6000개의 단일 촉매층 모델을 생성하였고, 이들의 분포가 갖는 평균과 표준편차가 전체 모집단 분포의 평균과 표준편차에 충분히 근사 한다고 간주하였다. 그 결과로 유효 기공률에 대한 모집단의 평균으로서 #, 표준편차로서 S = 0.065를 사용하여 필요한 표본집단의 크기를 계산하였다.
- Relative gradient error를 이용하여 계산된 대표요소면적을 토대로 해석영역을 선정하였고, 이를 추측 통계학적으로 분석하기 위하여 각각의 경우 600개의 표본집단을 형성하였다.
이론/모형
- 본 연구에서는 몬테카를로 법을 기반으로 생성된 비결정적 마이크로 촉매층 내에서의 물질전달 경로를 스미기 이론 (Percolation theory)을 통하여 추측 통계학(혹은, 추계학)적 방법으로 분석하였다. 이를 통해 생성된 3상 물질 (Pt/C, 이오노머, 기공)의 무작위적 비등방성 분포는 가스확산층 (GDM)의 국부적 촉매층 함입을 배제하고, 오직 무작위적 분포만을 고려하였다.
- 사용된 대표요소면적은 Bachmat20,21의 정의에 의하여 다음과 같은 조건을 만족하도록 선정되었다.
- 때문에 많은 문헌들에서 위와 같은 결정론적 접근법을 사용되었지만 실제 대표요소면적의 크기의 선정에 있어서는 다양한 방법들이 사용되었다.25-27 본 연구에서는 이러한 방법들 중 Li28이 제안한 relative gradient error를 적용하여 모델링에 사용하였다. 대표요소면적은 relative gradient error, εg 의 절대값이 0.
- 1µm 크기의 해석 영역에 걸쳐 직경 30nm의 3상 물질을 부피 분률 Pt/C 20vol%, 이오노머 30vol%, 기공 50vol%로 무작위 분포시킨 모델의 결과를 나타낸다. 촉매층 모델은 Uchida29가 제안한 microstructural model에 Hammersley30,31가 도입한 스미기 이론을 적용한 path-percolation 모델을 사용하였다. Path-percolation 모델에 대한 상세한 설명은 Jung32에서 다루어졌다.
- 필요한 표본집단의 크기, n는 Cochran34에 따라 다음과 같은 수식을 사용하여 계산하였다.
- 584, 표준편차는 # 갖는다. 2변수 와이블 분포(Weibull distribution) 는 이러한 유효 촉매 형상 인자의 편중 분포에 대한 적합한 수학적 모델로서 사용되었다. 2변 수 와이블 분포의 확률 밀도 함수는 다음과 같이 표현된다.
- 무작위적 비등방성의 3상 분포를 갖는 PEMFC 촉매층 내에서의 물질전달현상과 촉매 활성도 예측을 위한 스미기 이론 모델을 개발하였고 이를 형상학적 관점에서 추측 통계학을 이용하여 분석하였다. 물질전달경로에 대한 형상학적 접근을 위하여 Hoshen-Kopelman 알고리즘을 적용하였고 이를 통해 유효 기공 클러스터를 분류/분석하였다.
- 본 연구에서는 촉매층 내 유효한 물질전달이 가능하도록 하는 가스확산층 (y = 0µm) 과 멤브레인(y = 2.1µm) 사이 기공의 물질전달 통로를 확인하기 위해 Hoshen-Kopelman algorithm33을 적용하였다.
- ECSA의 지표로써 본 연구에서는 유효 촉매 형상 인자 (effective catalyst morphology factor, MFcat.) 를 도입하였다.
성능/효과
- 불행히도 촉매층에서 발생 할 수 있는 유효 기공률은 연속적이며 무한한 크기의 모집단을 이루므로 그 평균과 표준편차를 명확하게 정할 수 없다. 따라서 본 연구에서는 위와 동일한 방법으로 6000개의 단일 촉매층 모델을 생성하였고, 이들의 분포가 갖는 평균과 표준편차가 전체 모집단 분포의 평균과 표준편차에 충분히 근사 한다고 간주하였다. 그 결과로 유효 기공률에 대한 모집단의 평균으로서 #, 표준편차로서 S = 0.
- 972 로 계산되었다. 적용된 와이블 모델은 결과는 Fig. 6의 유효 촉매 형상 인자의 히스토그램과 함께 나타내었으며 이를 통해 와이블 모델이 유효 촉매 형상 인자의 분포를 상당히 적합하게 예측하고 있음을 확인할 수 있다.
- 이때 촉매 입자의 직경 변화, 혹은 촉매 담지량의 변화에 따른 평균 유효 촉매 형상 인자의 변화는 뚜렷한 경향성을 나타내지 않으며 또한 최대값과 최소값의 절대오차는 0.046으로 촉매 입자의 크기나 담지량의 변화에 연료전지 성능의 변화는 상대적으로 적게 나타났다.
- 1절의 결과와 마찬가지로 반응가스의 물질전달에 영향을 미치는 유효기공클러스터의 크기가 ECSA의 크기를 결정하는데 주요한 요인으로 작용함을 뒷받침 해준다. 촉매 입자 크기와 담지량이 개선되어도 반응가스가 도달하여 전기화학적 촉매 반응을 일으킬 수 있는 촉매 면적은 기공도 0.5에 따라 제한되기 때문에 촉매 입자의 크기나 담지량의 변화가 ECSA의 크기에 미치는 영향은 상대적으로 적게 나타났다.
- 본 결과는 3상 분포의 기하학적 비등방성 구조를 지니는 PEMFC 촉매층의 성능 개선에 있어 촉매의 개선이 ECSA의 크기 증가와 같은 뚜렷한 성능 개선을 수반하지 않으며, 반응물과 생성물의 물질전달 현상이 연료전지 성능개선에 있어 보다 지배적으로 나타남을 보인다.
- 동일한 조건에서 생성되었음에도 불구하고 기하학적 비등방성에 의해 600개 표본의 결과는 매우 다양한 유효 기공 클러스터의 형상을 보였으며, 이에 따라 촉매의 전기화학적 활성 표면적 (ECSA) 역시 다양하게 나타났다. 전체 촉매 표면적 중 전기화학적 활성 표면적에 대한 비율로써 유효 촉매 형상 인자를 제안함으로써 촉매층 반응성의 지표로써 사용하였다.
- 3상 분포를 이루는 탄소지지 백금 촉매의 기하학적 크기와 담지량이 촉매층의 반응성에 미치는 영향은 상당히 제한적임을 확인하였다. 다시 말해, 물질전달이 제한된 상태에서의 촉매의 기하학적 개선과 담지량의 개선이 PEMFC의 성능개선을 보장하지는 못한다는 결론을 얻었다.
- 다시 말해, 물질전달이 제한된 상태에서의 촉매의 기하학적 개선과 담지량의 개선이 PEMFC의 성능개선을 보장하지는 못한다는 결론을 얻었다. 이에 반해 기공률의 증가는 물질전달 통로를 이루는 유효 기공 클러스터의 형상학적 개선을 유발하여 촉매의 전기화학적 활성 표면적(ECSA)의 크기를 결정하는 주요한 요인으로 작용함을 확인하였다. 특히 기공률 0.
- 54 이상에서는 평균적으로 전체 촉매 중 약 90% 이상의 촉매가 전기화학적 활성표면으로 작용하였다. 이를 통해 유효기공 클러스터의 형상학적 개선이 전체 PEMFC의 성능개선에 매우 지배적임을 알 수 있다.
후속연구
- 이는 연료전지 촉매층 내부의 거의 모든 영역에 걸쳐 물질전달에 유효한 유효기공클러스터가 구성되어있으며, 촉매층 내 대부분의 촉매가 전기화학반응에 유효하게 활용되고 있음을 의미한다. 따라서 촉매층의 기공률 증가가 물질전달의 개선을 야기하여 ECSA의 크기를 증가시키므로 연료전지 성능개선에 활용될 수 있다.
- 3상 분포를 이루는 탄소지지 백금 촉매의 기하학적 크기와 담지량이 촉매층의 반응성에 미치는 영향은 상당히 제한적임을 확인하였다. 다시 말해, 물질전달이 제한된 상태에서의 촉매의 기하학적 개선과 담지량의 개선이 PEMFC의 성능개선을 보장하지는 못한다는 결론을 얻었다. 이에 반해 기공률의 증가는 물질전달 통로를 이루는 유효 기공 클러스터의 형상학적 개선을 유발하여 촉매의 전기화학적 활성 표면적(ECSA)의 크기를 결정하는 주요한 요인으로 작용함을 확인하였다.
- 본 연구는 추계학적인 2차원 스미기 이론 모델이 기하학적 비등방성을 갖는 마이크로, 나노 크기의 촉매층 구조를 가시화하고 분석하는데 매우 효과적으로 사용될 수 있음을 보여준다.
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