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문제 정의
- 본 연구에서는 전극촉매 제조에 가장 많이 쓰이는 지지체로 탄소16-19)를 사용하였으며 그 중 비표면적이 크고 전기전도성이 우수한 Vulcan XC-72R20)를 사용하여 20wt% Pt/C 전극촉매를 제조하였고, 백금 입자 담지시 백금의 사용량을 저감시키는 것은 물론 촉매제조시 온도변화를 통해 동일한 백금 양으로도 효과적인 담지를 달성함으로써 촉매 성능을 극대화 시키고자 하였다. 제조한 전극촉매는 활성변화 측정을 위해 Half Cell Test를 통하여 성능을 평가하였고 이를 비교였다.
- 본 연구에서는 백금을 탄소지지체 위에 환원시키기 전 pH조절과 동시에 교반 과정중의 온도변화에 따른 촉매의 특성변화에 대하여 조사를 하였다. 제조한 촉매의 입자들은 온도에 따른 Ostwald Ripening의 결과 및 환원력 증가에 따른 임계 핵 크기의 감소를 나타낸다는 것을 알 수 있었으며 환원제로 환원시키기전 일정 온도에서의 교반을 통해 활성이 증대된 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다.
제안 방법
- 제조한 전극촉매는 활성변화 측정을 위해 Half Cell Test를 통하여 성능을 평가하였고 이를 비교였다. 또한, TEM을 통하여 지지체인 탄소위에 담지된 백금입자의 크기와 분산도를 확인하였으며, XRD로 결정화도를 알아보았다.
- 화학환원법을 이용하여 전극촉매를 제조하였으며pH조절을 위해 NaOH를 넣고 실온, 40oC, 60oC, 80oC, 100oC에서 각각 2시간 동안 반응시켰다. 이후 80oC에서 1시간 동안의 환원과정을 거쳐 20wt%Pt/C전극촉매를 제조하였다.
- )을 첨가하여 촉매 총중량대비 20wt%가 되도록 백금전구체를 위의 탄소지지체 용액속에 넣고 30분간 실온에서 교반시켰다. 이 후 pH조절을 위한 NaOH를 넣고 실온, 40oC, 60oC, 80oC, 100oC에서 각각 2시간 동안 교반반응을 시켰다. 2시간 후, 환원제로 37% HCHO (Junsei Chem.
- 이 후 pH조절을 위한 NaOH를 넣고 실온, 40oC, 60oC, 80oC, 100oC에서 각각 2시간 동안 교반반응을 시켰다. 2시간 후, 환원제로 37% HCHO (Junsei Chem. Co.)를 첨가하고 온도를 80oC로 유지한체 1시간동안 환원반응 시켜 5개의 20wt%Pt/C전극촉매를 제조하였다. 제조된 전극촉매를 여과 후 증류수로 충분히 세척하여 여과액이 pH7이 되도록 하였고 걸러진 촉매를 80oC 오븐에서 건조시켰다.
- 제조한 5개의 20wt%Pt/C 전극촉매(RT, 40oC, 60oC, 80oC, 100oC)의 나노입자 크기와 분산도를 알아보기 위하여 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM/JEOL)을 사용하였으며, X선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD/RIGA)을 이용하여 제조한 촉매의 결정화도 및 결정구조를 확인하였다. XRD는 2θ = 10~90o의 회절범위를 4o/min의 속도로 분석을 실시하였다.
- 제조한 캐소드 전극촉매의 활성을 삼전극실험을 통하여 평가하였다. DuFont사의 Nafion 용액(Type: SE-5012)과 증류수를 1:9wt%비율로 혼합하고 이 혼합용액 5 ml에 제조한 촉매 0.
- 제조한 캐소드 전극촉매의 활성을 삼전극실험을 통하여 평가하였다. DuFont사의 Nafion 용액(Type: SE-5012)과 증류수를 1:9wt%비율로 혼합하고 이 혼합용액 5 ml에 제조한 촉매 0.025 g을 넣고 1시간동안 초음파 분산을 통해 촉매잉크를 제조하였다. 마이크로 피펫을 사용하여 제조한 촉매잉크 중 5 µL의 촉매를 glassy carbon에 코팅한 후 80oC 오븐에서 1시간동안 건조한 후 작동전극을 제작하였다.
- 마이크로 피펫을 사용하여 제조한 촉매잉크 중 5 µL의 촉매를 glassy carbon에 코팅한 후 80oC 오븐에서 1시간동안 건조한 후 작동전극을 제작하였다. 제작한 작동전극과 기준전극으로서 Ag/AgCl, 상대전극으로 백금선을 사용하였고 전기화학측 정장치(WonATech)를 통해 1M H2SO4용액에서 전기화학 측정을 실시하였다. 캐소드 반응인 산소환원반응 활성을 조사하기 위하여 N2, O2 가스를 각각 측정셀에 불어넣고 Cyclic voltammetry를 측정하였고, 정전위 측정은 O2 가스를 넣은 셀에서 측정하였다.
- 제작한 작동전극과 기준전극으로서 Ag/AgCl, 상대전극으로 백금선을 사용하였고 전기화학측 정장치(WonATech)를 통해 1M H2SO4용액에서 전기화학 측정을 실시하였다. 캐소드 반응인 산소환원반응 활성을 조사하기 위하여 N2, O2 가스를 각각 측정셀에 불어넣고 Cyclic voltammetry를 측정하였고, 정전위 측정은 O2 가스를 넣은 셀에서 측정하였다. Cyclic voltammetry는 0.
- 이때 측정된 질소 및 산소분위기에서의 전류차이를 캐소드 반응인 산소환원반응전류(iORR)로 하였고 이를 전위-산소환원반응전류 그래프로 나타내었다. 정전위 측정은 0.9, 0.8, 0.7, 0.6 V의 전위에서 5분 동안 각각의 전위에서 전류를 측정하여 산소환원반응을 평가하였다.
- 가스를 불어넣고 CV측정을 하였다. 측정 조건은 0.05~1.2 V vs. SHE 전위범위에서 30 mV/sec의 조사속도로 실온에서 실시하였다. PEMFC용 전극촉매의 전기화학적 활성표면적은 0.
- 제조한 Pt촉매의 결정구조 특성을 알아보기 위하여 XRD분석을 하였으며 그 결과를 Fig. 3에 나타냈다. 2θ가 25° 근처에서 지지체인 비정질의 카본 회절피크가 관찰되었으며, Pt의 XRD회절피크에서 나타나는 (111), (200), (220), (311)이 제조한 촉매에서 나타는 것으로 보아 제조한 촉매가 면심입방(face-centered cubic, FCC)결정구조를 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
- 이러한 이유로 연료전지의 전체 효율을 높이기 위해서는 cathode에서의 산소환원반응 속도를 증대시키는 것이 필요하다. 산소환원반응을 비교하기 위하여 전위-산소환원 반응 전류를 측정하였다. Fig.
- 000388 mA를 나타냈다. 0.9V에서 전류를 비교한 이유는 낮은 전위로 갈수록 촉매의 활성영향과 전해액으로 사용한 1M의 황산수용액의 교반에 의한 물질의 이동에 큰 영향을 받기때문에 정확한 활성 평가를 위하여 0.9 V에서 발생한 전류를 비교하였다.
- 제조한 촉매의 입자들은 온도에 따른 Ostwald Ripening의 결과 및 환원력 증가에 따른 임계 핵 크기의 감소를 나타낸다는 것을 알 수 있었으며 환원제로 환원시키기전 일정 온도에서의 교반을 통해 활성이 증대된 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다. TEM, XRD분석을 통하여 제조한 촉매의 물성을 평가하였으며, 전기화학측정장치를 사용하여 촉매의 캐소드 반응인 산소환원반응 활성을 조사하였다. TEM분석 결과 반응시키는 온도가 실온에서 100oC로 증가할수록, 입자의 분산도가 향상되었으며 이에따라 입자의 응집 현상이 줄어들었고 핵생성 site가 증가하여 입자의 크기가 작아지는 현상을 보였다.
- 제조한 20wt% Pt/C 촉매의 전기화학적 촉매활성 면적을 비교하기 위하여 1M의 H2SO4 용액에 N2가스를 불어넣고 CV측정을 하였다. 측정 조건은 0.
대상 데이터
- 이후 80oC에서 1시간 동안의 환원과정을 거쳐 20wt%Pt/C전극촉매를 제조하였다. Vulcan XC 72R (Cobot.Co.)을 60% 질산용액에서 70oC로 5시간 동안 교반을 시키는 전처리 과정을 거친 후 여과액이 중성이 될 때까지 증류수로 세척하고 80oC 오븐에서 건조를 시키고 이를 탄소지지체로 사용하였다. 20wt%Pt/C 전극촉매 제조의 자세한 제조공정은 다음과 같다.
데이터처리
- 를 사용하여 20wt% Pt/C 전극촉매를 제조하였고, 백금 입자 담지시 백금의 사용량을 저감시키는 것은 물론 촉매제조시 온도변화를 통해 동일한 백금 양으로도 효과적인 담지를 달성함으로써 촉매 성능을 극대화 시키고자 하였다. 제조한 전극촉매는 활성변화 측정을 위해 Half Cell Test를 통하여 성능을 평가하였고 이를 비교였다. 또한, TEM을 통하여 지지체인 탄소위에 담지된 백금입자의 크기와 분산도를 확인하였으며, XRD로 결정화도를 알아보았다.
성능/효과
- C, (e) 100oC에서 각각 2시간동안 반응시킨 후 80oC에서 HCHO를 넣고 1시간동안 환원과정을 시켰으며 TEM image를 통해 백금입자가 탄소지지체위에 담지되어 있다는 것을 확인하였다. RT 전극촉매의 경우 하나의 백금 입자가 탄소지지체위에 담지되어있는것이 아니라 입자들이 모여 응집된 큰덩어리의 모습을 나타냈고 40oC 촉매에서는 응집현상이 다소 줄어들었으나 한쪽으로 입자들이 몰려서 다른 한쪽의 탄소지지체 위에는 백금입자들이 담지되어있지 않은 모습을 보였다.
- RT 전극촉매의 경우 하나의 백금 입자가 탄소지지체위에 담지되어있는것이 아니라 입자들이 모여 응집된 큰덩어리의 모습을 나타냈고 40oC 촉매에서는 응집현상이 다소 줄어들었으나 한쪽으로 입자들이 몰려서 다른 한쪽의 탄소지지체 위에는 백금입자들이 담지되어있지 않은 모습을 보였다. 촉매제조 온도가 증가할 수록 입자들의 분산도가 증가하였고 입자크기는 감소하는 모습을 보였다.
- 2θ가 25° 근처에서 지지체인 비정질의 카본 회절피크가 관찰되었으며, Pt의 XRD회절피크에서 나타나는 (111), (200), (220), (311)이 제조한 촉매에서 나타는 것으로 보아 제조한 촉매가 면심입방(face-centered cubic, FCC)결정구조를 가진다는 것을 확인할 수 있었다.
- 60oC 촉매에서는 보다 좋아진 입자의 분산도를 나타냈으며 80, 100oC에서 제조한 전극촉매의 경우 백금 입자의 분포가 가장 고르게 나타났다. 온도를 증가시킴에 따라 입자크기의 감소와 분산도의 증가를 보였는데 이는 Ostwald Ripening과 환원력 증대에 의한 결과라 예상되어 진다.
- 2는 TEM 이미지에서 관찰한 백금 입자의 크기 및 분포도를 나타낸다. 측정된 백금입자의 평균크기는 40oC, 60oC, 80oC, 100oC에서 각각 4.2 nm, 3.8 nm, 2.9 nm, 3.2 nm size를 나타냈으며 실온에서 제조한 촉매는 입자의 응집현상이 심해 정확한 크기 측정이 어려웠다. 온도가 증가함에 따라 입자크기가 작아졌으며 분산도는 증가하여 입자의 고른 분포를 나타내었다.
- 2 nm size를 나타냈으며 실온에서 제조한 촉매는 입자의 응집현상이 심해 정확한 크기 측정이 어려웠다. 온도가 증가함에 따라 입자크기가 작아졌으며 분산도는 증가하여 입자의 고른 분포를 나타내었다. 40oC에서 제조한 촉매의 경우 2~6 nm의 백금입자 분포를 나타냈는데 4 nm 이상의 상대적으로 큰 입자가 많이 발견되었고 60oC촉매는 3~4.
- 80oC에서 제조한 촉매의 개시전위가 약 0.9 V로 가장 높았으며 다음으로 100oC > 60oC > 40oC > RT로 전위변화를 나타냈으며, 산소환원반응전류 역시 다른 촉매에 비하여 80oC에서 높은 촉매활성을 나타내었다.
- 6 V이하에서는 불규칙한 전류의 모습이 보이는데 이는 촉매의 활성영향과 수용액의 물질 교반에 의한 영향이 동시에 나타나기 때문이다. 촉매의 산소환원반응 개시전위가 약 0.75~0.9 V에서 나타났고, 실온에서 제조한 촉매 보다 40, 60, 80oC까지 온도가 증가함에따라 산소환원반응이 시작하는 개시전위와 반응전류가 증가하였는데 100oC에서 제조한 촉매에서는 전위와 전류가 약간 감소하였다. 이는 TEM 결과와 일치하는 양상을 보였는데 온도가 증가할수록 백금입자의 분산도가 증가하고 입자의 크기가 감소하여 2~3.
- 9 V에서 나타났고, 실온에서 제조한 촉매 보다 40, 60, 80oC까지 온도가 증가함에따라 산소환원반응이 시작하는 개시전위와 반응전류가 증가하였는데 100oC에서 제조한 촉매에서는 전위와 전류가 약간 감소하였다. 이는 TEM 결과와 일치하는 양상을 보였는데 온도가 증가할수록 백금입자의 분산도가 증가하고 입자의 크기가 감소하여 2~3.5 nm 크기의 작은 입자가 응집없이 담지되 촉매의 활성 표면적이 증가하였으며 이에따라 활성이 향상된 것으로 판단된다. 80oC에서 제조한 촉매의 개시전위가 약 0.
- 6에 나타내었다. 80oC까지 온도가 증가함에따라 EORR, iORR값이 증가하는 것을 볼 수 있으며 100oC에서 약간 감소하는 것을 확인할 수 있다.
- 본 연구에서는 백금을 탄소지지체 위에 환원시키기 전 pH조절과 동시에 교반 과정중의 온도변화에 따른 촉매의 특성변화에 대하여 조사를 하였다. 제조한 촉매의 입자들은 온도에 따른 Ostwald Ripening의 결과 및 환원력 증가에 따른 임계 핵 크기의 감소를 나타낸다는 것을 알 수 있었으며 환원제로 환원시키기전 일정 온도에서의 교반을 통해 활성이 증대된 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다. TEM, XRD분석을 통하여 제조한 촉매의 물성을 평가하였으며, 전기화학측정장치를 사용하여 촉매의 캐소드 반응인 산소환원반응 활성을 조사하였다.
- TEM, XRD분석을 통하여 제조한 촉매의 물성을 평가하였으며, 전기화학측정장치를 사용하여 촉매의 캐소드 반응인 산소환원반응 활성을 조사하였다. TEM분석 결과 반응시키는 온도가 실온에서 100oC로 증가할수록, 입자의 분산도가 향상되었으며 이에따라 입자의 응집 현상이 줄어들었고 핵생성 site가 증가하여 입자의 크기가 작아지는 현상을 보였다. EORR, iORR측정 결과 온도가 증가함에 산소환원반응 증가를 나타냈는데 100oC에서는 약간 감소하는 것을 보였다.
- TEM분석 결과 반응시키는 온도가 실온에서 100oC로 증가할수록, 입자의 분산도가 향상되었으며 이에따라 입자의 응집 현상이 줄어들었고 핵생성 site가 증가하여 입자의 크기가 작아지는 현상을 보였다. EORR, iORR측정 결과 온도가 증가함에 산소환원반응 증가를 나타냈는데 100oC에서는 약간 감소하는 것을 보였다. 하지만 산소분위기에서 측정한 정전위 측정(at 0.
- 9 V)에서는 100oC에서 제조한 촉매가 가장 좋았으며 80oC > 60oC > 40oC > RT 순으로 전류 변화를 나타내었다. 이러한 결과는 백금입자의 분산도 향상과 입자크기 감소에 따른 활성표면적 증가가 촉매활성에 영향을 준 것으로 판단되며 80~100oC에서 2시간동안의 교반 후 환원시켜 제조한 20wt% Pt/C촉매가 고분자연료전지용 캐소드 촉매로써 가장 우수한 성능을 나타내었다.
- 2θ가 25° 근처에서 지지체인 비정질의 카본 회절피크가 관찰되었으며, Pt의 XRD회절피크에서 나타나는 (111), (200), (220), (311)이 제조한 촉매에서 나타는 것으로 보아 제조한 촉매가 면심입방(face-centered cubic, FCC)결정구조를 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 온도가 증가함에 따라 XRD 피크 Intensity의 감소와 반치폭(FWHM) 증가현상을 보였는데 이는 온도 증가에 따른 입자크기 감소로 회절면이 적어졌기 때문에 intensity가 낮아짐을 나타냈으며 반치폭 증가를 통해 입자크기가 감소한다는 것을 알 수 있다.
- SHE 전위범위에서 30 mV/sec의 조사속도로 실온에서 실시하였다. PEMFC용 전극촉매의 전기화학적 활성표면적은 0.05~0.4 V에서의 수소 흡탈착면적으로 알 수 있는데 Fig. 4에서 보는 것과 같이 제조 온도가 실온에서 100oC로 증가할 수록 활성면적의 증가가 나타났으며 수소의 산화피크 또한 뚜렷한 경향을 보였다. 촉매 활성면적은 0.
후속연구
- 본 실험결과로부터 촉매제조시 pH조절 후 80~100oC에서 2시간동안의 교반과정을 거쳐 제조된 전극촉매가 높은 전기적 활성 반응을 보였으며 이와같은 연구결과는 PEMFC용 전극촉매 개발에 관한 기초적인 자료로서 활용될 수 있을것이라 판단된다.
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