[논문]내플라즈마성 알루미나 세라믹스 제조 공정

이현권; 조경식; 김미영

doi:10.4191/kcers.2009.46.4.385

문제 정의

최적의 공정변수 확립과 균일 미세구조 제어를 통한 내플라즈마성 향상을 목적으로 하였으며, 그 결과를 현재 플라즈마공정용 챔버부재로 국내외에서 가장 널리 사용되고 있는 상용부재의 특성과 비교하였다. 다양한 공정변수에 따른 내플라즈마성의 변화를 관찰하였으며, 아울러 부식현상 관찰을 통해 알루미나소재의 부식공정에 대한 이해를 높이고자 하였다.
본 연구에서는 내플라즈마성 Al₂O₃ 소재용 제조공정 개발을 위한 연구를 수행하였다. 내산성과 내플라즈마성이 상호 비례관계에 있다는 가정아래 끓는 불산과 염산의 부식 환경에서 단위 면적당 무게감소를 내플라즈마성의 척도로 삼았다.

가설 설정

소재용 제조공정 개발을 위한 연구를 수행하였다. 내산성과 내플라즈마성이 상호 비례관계에 있다는 가정아래 끓는 불산과 염산의 부식 환경에서 단위 면적당 무게감소를 내플라즈마성의 척도로 삼았다. 최적의 공정변수 확립과 균일 미세구조 제어를 통한 내플라즈마성 향상을 목적으로 하였으며, 그 결과를 현재 플라즈마공정용 챔버부재로 국내외에서 가장 널리 사용되고 있는 상용부재의 특성과 비교하였다.
일반적으로 산에 의한 부식의 경우, 입계에서 주로 선택적으로 발생하며 이는 입계불순물의 영향으로 이해되고 있으며, 기지로부터의 입자탈락이 수반되고 이런 현상은 부식이 진행됨에 따라 새로운 입계의 노출을 동반하게 되어 반복 진행하게 된다. 플라즈마 부식의 경우에도 이러한 불순물 및 미세구조의 영향은 동일하게 작용할 것으로 생각되며, 여기에 덧붙여 플라즈마 환경 만에 의한 영향이 작용할 것으로 판단되어 이를 산에 의한 부식과 플라즈마에 의한 부식이 비례관계에 있을 것이라는 본 연구의 기본 가정의 근거로 사용하였다. 실제로 일부 국외 내플라즈마성 알루미나 생산업체에서도 그 내식특성을 산을 사용한 부식 환경에서의 무게감소로 표현한 바 있다.

제안 방법

성형체의 기공크기 및 분포는 mercury porosimeter(Pascal 140+440, Thermo Finnigan, Italy)로 측정하였고, 성형밀도는 성형체의 크기 및 무게측정을 통해 측정하였으며 소결밀도는 아르키메데스 법으로 측정하였다. 3% HF+15% HCl의 산성 용액을 중탕시켜 끓인 후 Al₂O₃ 소결체를 24시간, 48시간 동안 침적시켜 부식시험을 하였다. 부식 전후 Al₂O₃ 소결체의 단위면적당 무게감소를 측정하여 부식성을 나타내었다.
과립의 입도를 분석하였다. FE-SEM (JSM6500F, JEOL, Japan)으로 Al₂O₃ 과립, 성형체, 소결체 및 부식 후의 미세구조를 관찰하였으며, 부착된 EDS로 국부적인 영역의 성분을 정성 및 유사정량 분석하였다. 열분석기(Auto-TGA Q500, TA Instruments, USA)를 이용하여 유기물 분해온도 영역을 결정한 후 열처리 조건을 정하였다.
3% HF+15% HCl의 산성 용액을 중탕시켜 끓인 후 Al₂O₃ 소결체를 24시간, 48시간 동안 침적시켜 부식시험을 하였다. 부식 전후 Al₂O₃ 소결체의 단위면적당 무게감소를 측정하여 부식성을 나타내었다.
5%)의 부식 시험결과를 나타내었다. 부식특성은 3% HF+15% HCl 의 중탕 혼합용액에서 24시간, 48시간 동안 부식시킨 후의 표면적당 무게 감소를 통하여 측정하였다. 전체적으로 부식시간이 24시간에서 48시간으로 증가함에 따라 무게 감소는 증가하였으며, 이는 내식성의 감소를 의미하는 것이다.
54 m²/g의 상용 Al₂O₃(AES-11, Sumitomo, Japan) 분말을 사용하였으며 주요 분말특성은 Table 1과 같다. 분무건조용 슬러리 제조를 위해 우레탄 재질의 볼밀용기에 Al₂O₃ 분말(60~80 vol%)과 증류수, 결합제, 분산제, 가소제 등의 유기첨가제를 일정 비율로 투입한 후, ~5 mm 직경의 볼 미디어를 사용하여 6~12시간 동안 밀링 및 혼합하였다. 슬러리 점도는 고상 Al₂O₃ 분말 함량 및 유기첨가제의 첨가량을 통해 조절하였다.
성형체내의 조밀 과립충진을 위해 Al2O3 과립을 진동 충진시킨 후, 1700 kgf/cm2의 압력으로 냉간정수압성형(Cold Isostatic Pressing, CIP)하고 가공하여 5 mm×5 mm×30 mm의 성형체를 제조하였다.
분무건조용 슬러리 제조를 위해 우레탄 재질의 볼밀용기에 Al₂O₃ 분말(60~80 vol%)과 증류수, 결합제, 분산제, 가소제 등의 유기첨가제를 일정 비율로 투입한 후, ~5 mm 직경의 볼 미디어를 사용하여 6~12시간 동안 밀링 및 혼합하였다. 슬러리 점도는 고상 Al₂O₃ 분말 함량 및 유기첨가제의 첨가량을 통해 조절하였다. 사용한 볼 미디어의 순도 및 재질은 93% 및 99.
FE-SEM (JSM6500F, JEOL, Japan)으로 Al₂O₃ 과립, 성형체, 소결체 및 부식 후의 미세구조를 관찰하였으며, 부착된 EDS로 국부적인 영역의 성분을 정성 및 유사정량 분석하였다. 열분석기(Auto-TGA Q500, TA Instruments, USA)를 이용하여 유기물 분해온도 영역을 결정한 후 열처리 조건을 정하였다. 성형체의 기공크기 및 분포는 mercury porosimeter(Pascal 140+440, Thermo Finnigan, Italy)로 측정하였고, 성형밀도는 성형체의 크기 및 무게측정을 통해 측정하였으며 소결밀도는 아르키메데스 법으로 측정하였다.
이 후부터 93% Al2O3 볼 미디어를 사용하고 슬러리 물성조절(점도, 유기첨가제의 종류 및 첨가량 조절)과 적정 분무건조 공정을 적용한 공정을 ‘공정 A’, 99.5% Al2O3 볼 미디어를 사용하고 다른 적정 공정조건을 적용한 것을 ‘공정 B’, 3Y-TZP 볼 미디어를 사용하고 또 다른 적정 공정조건을 적용한 것을 ‘공정 C’라 명명하였다.
준비된 Al₂O₃ 슬러리를 탈포한 후, 노즐형 또는 디스크형 분무건조기를 통해 알루미나 과립을 제조하였다. 이때 입구 및 출구온도와 노즐 압력, 디스크 회전속도 등의 조절을 통해 과립의 형상, 크기, 크기분포를 제어하였다. 이 후부터 93% Al₂O₃ 볼 미디어를 사용하고 슬러리 물성조절(점도, 유기첨가제의 종류 및 첨가량 조절)과 적정 분무건조 공정을 적용한 공정을 ‘공정 A’, 99.
그러나 x-선 회절결과, 기지상인 알루미나상만 검출되었으며, 그 외의 2차상은 발견되지 아니하였다. 이로부터 이 판상의 미지상의 양은 전체적으로 x-선 회절법의 검출한계인 ~3% 미만으로 추정되며, 성분확인을 위해 EDS 분석을 하였다. 그 결과를 Fig.
입도분석기(Master Sizer 2000, Malvern Instrument, England)를 사용하여 출발Al₂O₃ 분말, 밀링 후 Al₂O₃ 분말및 Al₂O₃ 과립의 입도를 분석하였다. FE-SEM (JSM6500F, JEOL, Japan)으로 Al₂O₃ 과립, 성형체, 소결체 및 부식 후의 미세구조를 관찰하였으며, 부착된 EDS로 국부적인 영역의 성분을 정성 및 유사정량 분석하였다.
볼 밀링 시 밀링 용기의 약 50 vol%를 슬러리와 볼 미디어로 채워 분쇄 및 혼합하였다. 준비된 Al₂O₃ 슬러리를 탈포한 후, 노즐형 또는 디스크형 분무건조기를 통해 알루미나 과립을 제조하였다. 이때 입구 및 출구온도와 노즐 압력, 디스크 회전속도 등의 조절을 통해 과립의 형상, 크기, 크기분포를 제어하였다.
내산성과 내플라즈마성이 상호 비례관계에 있다는 가정아래 끓는 불산과 염산의 부식 환경에서 단위 면적당 무게감소를 내플라즈마성의 척도로 삼았다. 최적의 공정변수 확립과 균일 미세구조 제어를 통한 내플라즈마성 향상을 목적으로 하였으며, 그 결과를 현재 플라즈마공정용 챔버부재로 국내외에서 가장 널리 사용되고 있는 상용부재의 특성과 비교하였다. 다양한 공정변수에 따른 내플라즈마성의 변화를 관찰하였으며, 아울러 부식현상 관찰을 통해 알루미나소재의 부식공정에 대한 이해를 높이고자 하였다.

대상 데이터

본 연구에 사용된 Al₂O₃ 소재는 일반적인 분말공정에 따라 제조하였다. 출발 Al₂O₃ 분말로 순도 99.
이렇게 준비된 Al₂O₃ 성형체를 1600℃에서 4시간 동안 열처리하여 소결체를 제조하였다 . 본 연구에서 제조한 알루미나 소재의 부식특성을 비교 평가하기 위해 시장 지배적인 상용 Al₂O₃ 소재(이후 reference Al₂O₃로 표기)를 입수하여 이 후의 시험 분석을 동시에 진행하였다.
슬러리 점도는 고상 Al₂O₃ 분말 함량 및 유기첨가제의 첨가량을 통해 조절하였다. 사용한 볼 미디어의 순도 및 재질은 93% 및 99.5%의 Al₂O₃와 99.8% 3Y-TZP 이었다. 볼 밀링 시 밀링 용기의 약 50 vol%를 슬러리와 볼 미디어로 채워 분쇄 및 혼합하였다.
출발 Al2O3 분말로 순도 99.8%, 평균입경 0.40 µm, 비표면적 7.54 m2/g의 상용 Al2O3(AES-11, Sumitomo, Japan) 분말을 사용하였으며 주요 분말특성은 Table 1과 같다.

이론/모형

열분석기(Auto-TGA Q500, TA Instruments, USA)를 이용하여 유기물 분해온도 영역을 결정한 후 열처리 조건을 정하였다. 성형체의 기공크기 및 분포는 mercury porosimeter(Pascal 140+440, Thermo Finnigan, Italy)로 측정하였고, 성형밀도는 성형체의 크기 및 무게측정을 통해 측정하였으며 소결밀도는 아르키메데스 법으로 측정하였다. 3% HF+15% HCl의 산성 용액을 중탕시켜 끓인 후 Al₂O₃ 소결체를 24시간, 48시간 동안 침적시켜 부식시험을 하였다.

성능/효과

1. 적정 공정조건으로 내플라즈마성이 향상된 Al₂O₃ 소재 제조가 가능하였고, 비교 대상이었던 상용 reference Al₂O₃ 소재에 비해 우수한 내플라즈마 특성을 나타내었다.
12) 이러한 사실과 비교해 볼 때, 본 연구에서 관찰된 미지의 판상물질은 미량의 알칼리 금속이 함유된 β-Al2O3 또는 2차 β-Al2O3 상이라고 판단된다.
2. 향상된 내플라즈마 특성은 Al₂O₃ 소재의 균일한 미세구조 조절을 통해 가능하였다.
3. 출발 Al2O3 분말의 알칼리계 불순물로 인해 판상의 β계 Al2O3로 추정되는 입자가 소결 후 생성되며, 이 입자의 우선적이고 선택적인 부식에 의한 기공발생은 추가적인 부식경로로 작용하여 Al2O3 소재의 내플라즈마 특성을 더욱 저하시킬 것으로 판단된다.
1 µm 이하의 매우 미세한 입자들은 분쇄 시 사용된 증류수를 매개로 응집체를 형성하는 것으로 이해된다. 3Y-TZP 볼을 사용한 경우에서 밀링 후 평균입경의 미세한 감소가 보였을 뿐 사용한 볼 미디어의 종류에 상관없이 거의 유사한 밀링 후 평균입경 및 입도분포 경향을 나타내었다.
3종의 볼 미디어를 사용해 6시간 동안 밀링한 알루미나 슬러리는 0.1~6 µm의 입자크기를 갖는 상대적으로 좁은 정규분포를 보였다.
24시간, 48시간 후의 내식성은 공정 B>공정 C>공정 A>reference Al₂O₃의 순으로 감소하였다. 가장 우수한 내식특성을 보인 공정 B로 제조한 알루미나 소재의 24, 48시간 무게 감량치는 각각 0.29, 0.66 mg/cm²이었으며, 이는 reference Al₂O₃의 0.99, 2.68 mg/cm²에 비해 ~1/4 정도 수준이었다. 이 결과는 성형체 및 소결체 미세구조의 균일성이 부식성에 지대한 영향을 미치고 있다는 사실을 나타내어준다.
10에 보였다. 검출된 화학종은 대부분 Na, Mg, K 등의 알칼리 금속이었다. 기존의 보고에 의하면, 알루미나는 미량의 알칼리 금속과 함께 β-Al₂O₃ 또는 2차 βAl₂O₃를 생성한다고 알려져 있다.
밀링 전후에 따라 출발 Al2O3 분말의 최저 입자크기는 증가하고 최고 입자크기는 감소하는 것이 관찰되었는데, 이는 출발 Al2O3 분말 중 약 2 µm 이상의 응집입자가 효과적으로 분쇄되고, 동시에 0.1 µm 이하의 매우 미세한 입자들은 분쇄 시 사용된 증류수를 매개로 응집체를 형성하는 것으로 이해된다.
3에 나타내었다. 본 논문에서 명시하지는 않았지만, 과립의 입도분포 및 구조특성은 분쇄 후 입도분포 경향(분쇄효율)에 상관없이 주로 슬러리 점도특성과 분무건조 타입, 입구온도, 출구온도, 분무압력 등의 분무건조 공정 변수의 영향에 의존하는 것으로 나타났다. 본 연구 범위에서 일반적으로 노즐타입이 디스크타입의 분무건조 보다 과립의 형상은 우수하지만, 작업의 편의성이나 생산성은 떨어진다.
저배율의 사진으로부터 넓은 영역에 걸쳐 성형체 및 소결체의 미세구조가 균일함을 확인할 수 있다. 소결 후 최종 밀도는 ~3.92 g/cc로~98.6%의 상대밀도 값을 나타내어 치밀화가 완료된 것으로 생각된다.
68 mg/cm²에 비해 ~1/4 정도 수준이었다. 이 결과는 성형체 및 소결체 미세구조의 균일성이 부식성에 지대한 영향을 미치고 있다는 사실을 나타내어준다. 특히, 24시간 이후의 부식특성이 reference Al₂O₃의 경우 더욱 감소하는 것(기울기 증가)과 비교해 공정 B로 제조한 알루미나 소재의 내식특성은 일정한 내식특성(일정 기울기)을 보인다는 점은 특이할 만하다.
부식특성은 3% HF+15% HCl 의 중탕 혼합용액에서 24시간, 48시간 동안 부식시킨 후의 표면적당 무게 감소를 통하여 측정하였다. 전체적으로 부식시간이 24시간에서 48시간으로 증가함에 따라 무게 감소는 증가하였으며, 이는 내식성의 감소를 의미하는 것이다. 24시간, 48시간 후의 내식성은 공정 B>공정 C>공정 A>reference Al₂O₃의 순으로 감소하였다.
전체적으로 최소과립 크기는~6 µm, 최대과립 크기는 ~200 µm의 정규분포곡선을 나타내었다.
평균 기공크기는 공정에 상관없이 ~0.09 µm 정도 이었으나, 공정 B로 제조된 Al2O3 성형체에서 ~0.09 µm 크기 기공의 부피 분율이 최대로(~45%) 나타나 상대적으로 균일한 기공크기분포를 갖는다는 사실을 확인할 수 있다.

후속연구

Al2O3 소재 생산 시 판상의 β계 Al2O3가 생성되면 부식 환경에 우선적이고 선택적으로 침식되어 판상의 기공을 남기고, 이를 통한 추가적인 부식이 일어나기 때문에 이의 억제에 대한 추가적인 연구가 필요하다고 판단된다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	플라즈마공정 환경에서는 챔버내부 구조를 구성하는 부재 역시 플라즈마 환경에 노출되면서 발생하는 문제는?	사용가스로는 염화붕소(BCl)같은 염소계 가스나 불화탄소(CF4)같은 불소계 가스 등의 부식성 가스를 일반적으로 사용한다. 플라즈마공정 환경에서는 챔버내부 구조를 구성하는 부재 역시 플라즈마 환경에 노출되는데, 이 부재는 플라즈마 방전에 의한 분자해리로 발생하는 여기분자나 라디칼이온 등과 반응하여 식각이 일어나 표면을 구성하는 결정입자가 이탈하는 등 공정에 나쁜 영향을 미치게 된다. 반도체 에칭공정의 경우, 이탈한 입자가 반도체 웨이퍼나 하부전극 등에 부착하여 에칭의 정밀도 등에 악영향을 주어 반도체의 성능이나 신뢰성이 손상되기 쉽다는 문제가 있다.
	고밀도 플라즈마 증착 공정에서 사용하는 가스는?	Si 웨이퍼에 형성된 실리콘 산화막 제거나 고집적화를 목적으로 하는 초미세 가공용 에칭공정에서 플라즈마 발생 기구를 갖춘 구성의 채택이 최근 들어 증가되고 있으며,1) 증착공정에서도 고밀도 플라즈마 증착 장비들의 사용이 급격히 증가하고 있다. 사용가스로는 염화붕소(BCl)같은 염소계 가스나 불화탄소(CF4)같은 불소계 가스 등의 부식성 가스를 일반적으로 사용한다. 플라즈마공정 환경에서는 챔버내부 구조를 구성하는 부재 역시 플라즈마 환경에 노출되는데, 이 부재는 플라즈마 방전에 의한 분자해리로 발생하는 여기분자나 라디칼이온 등과 반응하여 식각이 일어나 표면을 구성하는 결정입자가 이탈하는 등 공정에 나쁜 영향을 미치게 된다.
	벌크 Al2O3 소재의 장점은?	이에 대한 대안으로 내플라즈마성이 상대적으로 우수한 사파이어, 벌크 Y2O3 또는 박막 Y2O34), YAG(Yttrium Aluminium Garnet), AlN 소재 등에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있으며, 일부 성과를 보이고 있다. 그러나 Al2O3 소재는 소재 입수가 용이하고 저비용이며, 그 제조공정의 최적화가 이미 상당부분 알려져 있으며, 국내 세라믹스 소재 제조업체의 대부분이 Al2O3 소재를 다루고 있다는 경제적, 실용적, 산업적 측면에서 여러 장점을 갖고 있는 소재이므로 내플라즈마성이 우수한 Al2O3 부품소재에 대한 연구 개발 및 생산이 필요한 실정이다.

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