본 연구는 천일염 결정 내에 함유된 무기물들의 화합물 결정 상태를 비파괴적인 방법인 XRD 방법으로 규명할 수 있는지를 조사하기 위하여, 전남 서남해안의 12개 지역 염전에서 채취한 12종의 천일염들에 대하여 X선 회절선을 측정하고, 이 X선 회절선 스펙트럼을 EDX 측정 결과와 JCPDS 데이터와의 비교 분석을 통하여 천일염 결정 내에 함유된 무기물들의 화합물 결정 상태를 처음으로 확인하였다. 특히 아직까지 알려져 있지 않았던 무기질 화합물 결정들이 천일염에 함유되어 있음을 밝혀냈는데, 신안 증도와 신의의 천일염에서 $Na_2S$, 신안 비금의 천일염에서 $KMgCl_3$, 신안 도초에서 $Ca(ClO_3)_2$, 해남 송지에서 $CaAl_4O_7$, 고흥에서 $CaSiO_3$, $CaCl_2$, 해남 토판 소금에서 NaKCl 등이 관측되었다. 또한 XRD 측정 결과는 천일염의 결정구조가 소금의 입방구조인 NaCl구조를 그대로 유지함을 보였으며, 격자상수도 정제염이나 시약염에 비해 거의 변화가 없는 비슷한 값을 보였다. 그러나 FE-SEM으로부터 조사한 천일염의 외형적 결정 구조는 정제염과 시약염에서 보이는 소금 NaCl의 결정구조인 정육면체의 결정 형태와는 달리 이들이 적층되어 이루어진 결정 형태의 특징을 보였다. 또한 결정 입자의 크기에 있어서도 정제염이나 시약염보다 수백 배에 이르는 특징을 보였다.
본 연구는 천일염 결정 내에 함유된 무기물들의 화합물 결정 상태를 비파괴적인 방법인 XRD 방법으로 규명할 수 있는지를 조사하기 위하여, 전남 서남해안의 12개 지역 염전에서 채취한 12종의 천일염들에 대하여 X선 회절선을 측정하고, 이 X선 회절선 스펙트럼을 EDX 측정 결과와 JCPDS 데이터와의 비교 분석을 통하여 천일염 결정 내에 함유된 무기물들의 화합물 결정 상태를 처음으로 확인하였다. 특히 아직까지 알려져 있지 않았던 무기질 화합물 결정들이 천일염에 함유되어 있음을 밝혀냈는데, 신안 증도와 신의의 천일염에서 $Na_2S$, 신안 비금의 천일염에서 $KMgCl_3$, 신안 도초에서 $Ca(ClO_3)_2$, 해남 송지에서 $CaAl_4O_7$, 고흥에서 $CaSiO_3$, $CaCl_2$, 해남 토판 소금에서 NaKCl 등이 관측되었다. 또한 XRD 측정 결과는 천일염의 결정구조가 소금의 입방구조인 NaCl구조를 그대로 유지함을 보였으며, 격자상수도 정제염이나 시약염에 비해 거의 변화가 없는 비슷한 값을 보였다. 그러나 FE-SEM으로부터 조사한 천일염의 외형적 결정 구조는 정제염과 시약염에서 보이는 소금 NaCl의 결정구조인 정육면체의 결정 형태와는 달리 이들이 적층되어 이루어진 결정 형태의 특징을 보였다. 또한 결정 입자의 크기에 있어서도 정제염이나 시약염보다 수백 배에 이르는 특징을 보였다.
Identification of various inorganic compound crystals contained in solar salts, which are produced from 12 areas of Jeonnam, was firstly made by the X-ray diffraction (XRD) technique. The analysis of the XRD spectra was carried out on the basis of Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCP...
Identification of various inorganic compound crystals contained in solar salts, which are produced from 12 areas of Jeonnam, was firstly made by the X-ray diffraction (XRD) technique. The analysis of the XRD spectra was carried out on the basis of Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) data and the results of Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDX) measurements. In particular, the analysis of the XRD spectra supported that each solar salt contains $Na_2S$ (Shinan Jeungdo and Sinui), $KMgCl_3$ (Shinan Bigeum), $Ca(ClO_3)_2$ (Shinan Docho), $CaAl_4O_7$ (Haenam Songji), $CaSiO_3$ and $CaCl_2$ (Goheung) as inorganic compound crystals, which have not been reported for the solar salts. Also, the XRD results indicated that the solar salts maintain a cubic NaCl crystal structure without any change of lattice parameters etc. However, it was shown in the Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) images that an external form of the solar salts has a lamination layer shape of a cubic structure, which is different from a simple cubic form for the purified salts and the reagent NaCl.
Identification of various inorganic compound crystals contained in solar salts, which are produced from 12 areas of Jeonnam, was firstly made by the X-ray diffraction (XRD) technique. The analysis of the XRD spectra was carried out on the basis of Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) data and the results of Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDX) measurements. In particular, the analysis of the XRD spectra supported that each solar salt contains $Na_2S$ (Shinan Jeungdo and Sinui), $KMgCl_3$ (Shinan Bigeum), $Ca(ClO_3)_2$ (Shinan Docho), $CaAl_4O_7$ (Haenam Songji), $CaSiO_3$ and $CaCl_2$ (Goheung) as inorganic compound crystals, which have not been reported for the solar salts. Also, the XRD results indicated that the solar salts maintain a cubic NaCl crystal structure without any change of lattice parameters etc. However, it was shown in the Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) images that an external form of the solar salts has a lamination layer shape of a cubic structure, which is different from a simple cubic form for the purified salts and the reagent NaCl.
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문제 정의
본 연구에서는 전라남도 서남해안 지역의 여러 염전에서 생산된 천일염들에 대하여 비파괴적인 방법으로서 XRD(X-ray diffraction)에 의한 X선 회절선을 측정하고, 이 X선회절선 분석을 통하여 천일염 결정 내에 함유된 무기물들의 화합물 결정 상태를 처음으로 분석하였다. 이와 함께 이들 결과들을 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)에 의한 성분 분석 결과와 비교하였고, FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)에 의한 입자 및 표면구조를 관찰하였다.
JCPDS 데이터는 28,000 종 이상의 무기 및 유기 물질에 대한 X선 회절 데이터로서, 면간 거리(d), 비례 반사강도(I/Io), 면지수(hkl)를 비롯한 결정학적 데이터 및 물리적 성질에 대한 정보를 제공하고 있으며, 최근에는 이러한 정보 자료가 X선 회절 분석 장치에 파일로 내장 되어 있다. 본 연구에서는 측정된 XRD스펙트럼에서 구한 면간 거리(d)와 비례 반사강도(I/Io)를 입방구조 NaCl에 대한 JCPDS의 데이터와 비교하여 일차적으로 천일염 시료의 NaCl에 대한 XRD 피크를 결정하였으며, 무기물 등에 기인한 이외의 XRD 피크들에 대해서는 EDX 측정으로부터 얻은 천일염에 함유된 무기질 원소들의 정보를 기초로 하여 모든 가능한 화합물을 찾고, 이들에 대한 JCPDS 데이터와의 비교를 통해서 규명하였다.
본 연구는 천일염 결정 내에 함유된 무기물들의 화합물 결정 상태를 비파괴적인 방법인 XRD 방법으로 규명할 수 있는지를 조사하기 위하여, 전남 서남해안의 12개 지역 염전에서 채취한 12종의 천일염들에 대하여 X선 회절선을 측정하고, 이 X선 회절선 스펙트럼을 EDX 측정 결과와 JCPDS 데이터와의 비교 분석을 통하여 천일염 결정 내에 함유된 무기물들의 화합물 결정 상태를 처음으로 확인하였다. 특히 아직까지 알려져 있지 않았던 무기질 화합물 결정들이 천일염에 함유되어 있음을 밝혀냈는데, 신안 증도와 신의의 천일염에서 Na2S, 신안 비금의 천일염에서 KMgCl3, 신안 도초에서 Ca(ClO3)2, 해남 송지에서 CaAl4O7, 고흥에서 CaSiO3, CaCl2, 해남 토판 소금에서 NaKCl 등이 관측되었다.
제안 방법
결정구조 특성을 규명하기 위한 XRD 스펙트럼 측정은 X선 회절 분석 장치(X'pert pro MPD, PANalytical, Almelo, Netherlands)를 이용하였다.
본 연구에서는 전라남도 서남해안 지역의 여러 염전에서 생산된 천일염들에 대하여 비파괴적인 방법으로서 XRD(X-ray diffraction)에 의한 X선 회절선을 측정하고, 이 X선회절선 분석을 통하여 천일염 결정 내에 함유된 무기물들의 화합물 결정 상태를 처음으로 분석하였다. 이와 함께 이들 결과들을 EDX(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)에 의한 성분 분석 결과와 비교하였고, FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)에 의한 입자 및 표면구조를 관찰하였다.
소금들의 결정 입자 및 표면특성은 FE-SEM(S-4800, Hitachi, Hitachinaka, Japan)에 의해 이루어졌다. 측정에 사용된 시료들은 별도의 coating 처리를 하지 않고 각 시료들을 stub위에 부착한 후 주사전자현미경의 chamber에 넣어 측정하였다. 성분분석은 시료의 3부분을 임의로 선택하여 EDX(EX-250, Horiba, Kyoto, Japan)로 측정한 후 평균값을 취하였다.
측정에 사용된 시료들은 별도의 coating 처리를 하지 않고 각 시료들을 stub위에 부착한 후 주사전자현미경의 chamber에 넣어 측정하였다. 성분분석은 시료의 3부분을 임의로 선택하여 EDX(EX-250, Horiba, Kyoto, Japan)로 측정한 후 평균값을 취하였다.
Fig. 2는 여러 가지 천일염 시료 중에서 신안 증도에서 생산된 천일염 결정에 대해서 측정한 XRD 스펙트럼을 대표적으로 나타낸 것이며, 이와 함께 정제염(한주소금)과 시약염(Junsei Chem. Co., Ltd.)의 XRD 스펙트럼, 그리고 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 데이터를 비교하여 나타냈다. 먼저 정제염(Fig.
대상 데이터
측정에 사용한 시료는 2005년 4월∼10월에 전남 신안군, 무안군, 영광군, 고흥군, 해남군 등 서남해안 5개 군의 12개지역 염전에서 채취한 12종의 천일염과 시약용 NaCl(Junsei Chem. Co., Ltd., Tokyo, Japan), 정제염으로서 (주)한주에서 생산한 한주소금 등 총 14종의 소금을 대상으로 하였다.
사용한 X선의 파장은 CuKγ의 1.5405Å이었으며, 측정 시료들의 크기는 400 mesh 이하가 되도록 분쇄하였다.
보통 EDX에 의한 함량 분석은 측정 오차가 크기 때문에 정밀한 분석 값을 필요로 하는 경우에는 사용의 한계가 있다. 본 연구에서는 EDX 측정결과를 XRD 스펙트럼을 분석하는데 보충자료로 활용하였다. 그러나 EDX 측정 결과로부터 무기물 원소들에 의한 무기질 결정들을 예측하고 추적하였으나, XRD 측정에서 관측되지 않은 경우가 많았다.
이론/모형
소금들의 결정 입자 및 표면특성은 FE-SEM(S-4800, Hitachi, Hitachinaka, Japan)에 의해 이루어졌다. 측정에 사용된 시료들은 별도의 coating 처리를 하지 않고 각 시료들을 stub위에 부착한 후 주사전자현미경의 chamber에 넣어 측정하였다.
성능/효과
1의 (a)는 신안 증도에서 생산된 천일염에 대한 FE-SEM 사진을 대표적으로 나타낸 것이며, 모든 천일염이 이와 비슷한 특징으로서 NaCl의 정육면체 결정 형태의 일부가 그대로 유지된 채 이들이 적층되어 이루어진 결정 형태를 보이고 있다. 또한 결정 입자의 크기에 있어서도 정제염이나 시약염보다 수백 배에 이르는 특징을 나타냈다. 이러한 특성들은 Ha와 Park(8)이 여러 가지 소금 등에 대해서 이미 보고한 SEM 결과와도 잘 일치한다.
이들 피크들은 여러 가지 무기질 결정과 화합물 결정들에 대한 JCPDS 데이터와 비교해 볼 때 Na2S에 대한 JCPDS(No: 00-023-0441) 결과(15)와 잘 일치하였으며, 따라서 이들은 천일염 결정 내에 혼입된 Na2S 결정과 관련된 것으로 판단된다. 그리고 XRD 측정 결과로부터 구한 격자상수는 정제염의 경우 5.641 A, 시약염의 경우 5.644 A, 천일염의 경우 5.648 A로서 천일염 결정에서 가장 큰 격자상수 값을 보였다. 비록 이들 값이 측정 오차범위에 있기는 하지만 대부분 천일염 결정에서 NaCl의 함량이 80～90%인 점을 고려하면 천일염 결정에서 결합력의 감소가 일어나고, 따라서 결정격자 크기의 증가로 나타날 수 있다는 예측과 일치한다.
모든 XRD 스펙트럼에서 입방구조 NaCl에 대한 전형적인 XRD 특징을 보여주고 있으며, 이와 함께 여러 가지 무기질 결정들에 기인하는 XRD 피크들이 관측된다. 이들 피크들은 JCPDS 데이터의 추적을 통해서 분석되어졌으며, 이 결과에서 보는 것처럼 천일염에 존재하는 다양한 무기질들의 화합물 결정들임을 확인하였다. 특히 아직까지 천일염에서 보고된 바 없는 무기질 결정들의 존재를 확인하였는데, 신안 비금의 천일염에서 KMgCl3, 신안 도초에서 Ca(ClO3)2, 신안 신의에서 Na2S, 해남 송지에서 CaAl4O7, 고흥에서 CaSiO3, CaCl2, 해남 토판 소금에서 NaKCl 등이 관측되었다.
이들 피크들은 JCPDS 데이터의 추적을 통해서 분석되어졌으며, 이 결과에서 보는 것처럼 천일염에 존재하는 다양한 무기질들의 화합물 결정들임을 확인하였다. 특히 아직까지 천일염에서 보고된 바 없는 무기질 결정들의 존재를 확인하였는데, 신안 비금의 천일염에서 KMgCl3, 신안 도초에서 Ca(ClO3)2, 신안 신의에서 Na2S, 해남 송지에서 CaAl4O7, 고흥에서 CaSiO3, CaCl2, 해남 토판 소금에서 NaKCl 등이 관측되었다. 해수 중의 일반적인 염 조성을 보면 NaCl, MgCl2, MgSO4, CaSO4, K2SO4, CaCO3, MgBr2 순이며, 이들이 천일염 결정화 과정에 혼입됨으로써 천일염에는 보통 MgCl2, MgSO4, CaSO4, KCl 등의 무기질이 많이 함유된 것으로 보고되고 있다 (8-11).
특히 아직까지 알려져 있지 않았던 무기질 화합물 결정들이 천일염에 함유되어 있음을 밝혀냈는데, 신안 증도와 신의의 천일염에서 Na2S, 신안 비금의 천일염에서 KMgCl3, 신안 도초에서 Ca(ClO3)2, 해남 송지에서 CaAl4O7, 고흥에서 CaSiO3, CaCl2, 해남 토판 소금에서 NaKCl 등이 관측되었다. 또한 XRD 측정 결과는 천일염의 결정구조가 소금의 입방구조인 NaCl구조를 그대로 유지함을 보였으며, 격자상수도 정제염이나 시약염에 비해 거의 변화가 없는 비슷한 값을 보였다. 그러나 FE-SEM으로부터 조사한 천일염의 외형적 결정 구조는 정제염과 시약염에서 보이는 소금 NaCl의 결정구조인 정육면체의 결정 형태와는 달리 이들이 적층되어 이루어진 결정 형태의 특징을 보였다.
또한 XRD 측정 결과는 천일염의 결정구조가 소금의 입방구조인 NaCl구조를 그대로 유지함을 보였으며, 격자상수도 정제염이나 시약염에 비해 거의 변화가 없는 비슷한 값을 보였다. 그러나 FE-SEM으로부터 조사한 천일염의 외형적 결정 구조는 정제염과 시약염에서 보이는 소금 NaCl의 결정구조인 정육면체의 결정 형태와는 달리 이들이 적층되어 이루어진 결정 형태의 특징을 보였다. 또한 결정 입자의 크기에 있어서도 정제염이나 시약염보다 수백 배에 이르는 특징을 보였다.
그러나 FE-SEM으로부터 조사한 천일염의 외형적 결정 구조는 정제염과 시약염에서 보이는 소금 NaCl의 결정구조인 정육면체의 결정 형태와는 달리 이들이 적층되어 이루어진 결정 형태의 특징을 보였다. 또한 결정 입자의 크기에 있어서도 정제염이나 시약염보다 수백 배에 이르는 특징을 보였다.
그러나 EDX 측정 결과로부터 무기물 원소들에 의한 무기질 결정들을 예측하고 추적하였으나, XRD 측정에서 관측되지 않은 경우가 많았다. 특히 신안 하의 지역 천일염에서는 EDX 측정에서 Mg, K, Ca 등의 무기물이 관측됨에도 불구하고 XRD 측정에서 이와 관련한 어떠한 XRD 피크도 관측 되지 않았으며, 다른 지역 천일염에 있어서도 일반적으로 알려진 MgCl2, MgSO4, CaSO4, KCl 등의 무기질 결정들을 함께 관측할 수는 없었다. 이와 함께 Fig.
후속연구
대부분 화학적 조성 분석 방법에 의해 천일염에 함유된 무기물들의 종류와 함량에 대해서 보고되고 있지만 이온 상태인 무기물 원소에 대해서 정보를 제공할 뿐 무기물이 어떤 화합물 형태로 존재하는 지에 대한 정보는 없다. 천일염이 다양한 기능성식품으로서 그 응용성을 넓히고 부가 가치를 높이기 위해서는 천일염에 함유된 무기물들의 화합물 상태에 대한 정확한 정보를 바탕으로 관련 연구가 이루어질 때 좀 더 많은 결과를 기대할 수 있다.
한편, 지역에 따라 천일염에 함유된 무기물 화합물들에서 차이가 나타나는 것은 천일염의 원료인 해수의 조성이 지역과 계절에 따라 다르고, 이러한 해수의 조성의 차이가 천일염 결정화 과정에서 여러 가지 무기질들의 형성에 기여한 결과로 보인다(8,10). 따라서 지역별, 채렴 시기별 등 여러 가지 조건에 따른 천일염에 함유된 무기물들의 종류와 함유량에 대한 자료의 축적을 위해 지속적이고 체계적인 조사와 연구가 뒤 따라야 할 것으로 생각된다.
3에서 ‘*’로 표시한 XRD 피크는 아직 규명되지 않은 피크로서, EDX 측정결과에 기초하여 모든 가능성을 추적하였으나 정확한 결론에 이르지 못하였다. 중금속들에 의한 가능성도 배제할 수 없지만 정확한 규명을 위해서는 이와 관련한 좀 더 많은 연구가 필요하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
천일염에서의 무기물과 관련한 연구로는 무엇이 보고되고 있나?
천일염에서의 무기물과 관련한 연구로는, 무기물들의 미생물 생육과 발효과정에 미치는 영향에 관한 연구(6,7), ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) 및 ICP-MS(Inductively Coupled PlasmaMass Spectroscopy)에 의한 무기물의 함량 분석(8-13), SEM(Scanning Electron Microscopy)에 의한 천일염의 외형적 표면구조(8) 등이 보고되고 있다. 그러나 천일염 내에 함유된 무기물들이 어떤 화합물 상태로 존재하는지에 대한 정보나 이에 대한 연구는 아직 없다.
소금은 어떤 물질인가?
소금은 우리의 식생활에서 식품의 맛과 풍미를 내는데 필요한 조미료로서 뿐만 아니라 식품을 보존하기 위한 보존제로서 널리 사용되어온 중요한 식재이며, 또한 체내에서 신경이나 근육흥분성을 유지하고 신진대사를 촉진하며, 체액과 세포의 삼투압을 일정하게 조절하고 산과 알칼리의 균형을 이루게 하는 등 인체의 생리기능을 유지하는데 필요하고 중요한 무기물이기도 하다(1).
X선 회절 분석 장치로 XRD 스펙트럼을 측정하는 X선회절방법이란?
5405Å이었으며, 측정 시료들의 크기는 400 mesh 이하가 되도록 분쇄하였다. X선회절방법(14)은 물질의 결정구조의 결정, 화학분석을 비롯한 결정입도의 측정, 재료 내의 잔류 응용측정 등 여러 분야에서 활용되는 기본적 실험기술로서, 본 연구에서는 측정된 XRD 스펙트럼을 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)(15)의 데이터와 비교하여 분석하였다. JCPDS 데이터는 28,000 종 이상의 무기 및 유기 물질에 대한 X선 회절 데이터로서, 면간 거리 (d), 비례 반사강도(I/Io), 면지수(hkl)를 비롯한 결정학적 데이터 및 물리적 성질에 대한 정보를 제공하고 있으며, 최근에는 이러한 정보 자료가 X선 회절 분석 장치에 파일로 내장 되어 있다.
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