[논문]불소계 플라즈마에 노출된 YAG 세라믹스의 식각거동 및 XPS 분석

김경범; 김대민; 이정기; 오윤석; 김형태; 김형순; 이성민

doi:10.4191/kcers.2009.46.5.456

불소계 플라즈마에 노출된 YAG 세라믹스의 식각거동 및 XPS 분석
Erosion Behavior of YAG Ceramics under Fluorine Plasma and their XPS Analysis 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.46 no.5 = no.324, 2009년, pp.456 - 461

김경범 (한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터) , 김대민 (한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터) , 이정기 (인하대학교 신소재공학부) , 오윤석 (한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터) , 김형태 (한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터) , 김형순 (인하대학교 신소재공학부) , 이성민 (한국세라믹기술원 이천분원 엔지니어링세라믹센터)

Abstract ▼ AI-Helper

Chemical composition and status of chemical bonding of the YAG($Y_3Al_5O_{12}$) ceramics after the exposure to fluorine plasma have been investigated using X-ray photoelectron spectroscopy, with the analysis on its erosion behavior. On the surface, F showed the maximum content, decreasing with depth, meanwhile the cation composition remained almost constant, irrespective of the position. The peaks due to Y in the reaction layer consisted of two kinds, showing the Y-O and Y-F bonds. These surface modifications under fluorine plasma seem to promote the erosion of the YAG ceramics. Excess addition of $Al_2O_3$ or $Y_2O_3$ into stoichiometric YAG produced 2nd phases of $Al_2O_3$ and $YAlO_3$, respectively, resulting in the slight difference in the local erosion rates. But, the overall average erosion rate was not sensitive to such excess additions of $Al_2O_3$ or $Y_2O_3$.

주제어

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문제 정의

이를 통하여 불소계 플라즈마에서 YAG 소재가 식각되는 과정을 유추할 수 있었다. 또한 화학양론적 YAG와 Al₂O₃와 Y₂O₃가 각각 인위적으로 과량으로 첨가된 YAG 조성을 가지는 세라믹스를 제조하여 결정상의 변화를 관찰하고 불소계 플라즈마에 노출되었을 때 미세구조의 발달 및 내플라즈마 특성을 살펴보고자 하였다.

제안 방법

Y, Al의 양이온과 F 사이에 결합이 일어났다는 가정을 확인하기 위하여 비교적 피크가 분명하게 나타난 Y의 광전스펙트럼을 분석하였다. 측정된 구간에서 나타나는 Y에 기인하는 스펙트럼은 일반적으로 3d_5/2와 3d_3/2에 기인한 두 개의 피크로 구성되어 있는데, 두 피크의 크기 비는 이론적으로 3:2에 해당되고, 2 eV의 바인딩 에너지 차이를 가지고 있다고 보고되고 있다.
단결정 및 연마한 시험편 표면의 중간 영역을 폭 0.3 mm만 노출되도록 켑톤 테이프를 사용하여 마스킹하였다. 내플라즈마성을 평가할 식각장치로는 ICP (Inductively Coupled Plasma)형의 식각장치(NIE150, (주)NTM, 한국)를 사용하였다.
플라즈마 노출에 따른 표면의 미세구조 변화를 관찰하기 위하여 시험편을 백금으로 코팅한 후 FE-SEM (JSM-6701F, Jeol, Japan)을 이용하여 분석하였다. 또한 시험편의 식각깊이 및 조도변화를 surface profiler (surfcorder ET3000, Kosaka Lab., Japan)를 이용하여 측정하였다.
본 연구에서는 먼저 YAG 단결정을 불소계 플라즈마에 노출시킨 후 식각된 면을 스퍼터링하면서 XPS를 사용하여 표면으로부터 깊이에 따른 조성의 변화 및 원소의 화학적 상태를 분석하였다. 이를 통하여 불소계 플라즈마에서 YAG 소재가 식각되는 과정을 유추할 수 있었다.
불소계 플라즈마에 노출된 YAG 단결정 표면에서 깊이에 따른 조성과 화학적 상태의 변화를 XPS를 사용하여 관찰하였다. 노출된 표면에서 F의 농도가 가장 높아 O의 농도와 유사하였으나 깊이에 따라 점차적으로 F의 농도가 감소하였다.
이 때 X선 소스로는 1486.6 eV의 에너지를 가지는 Al Kα 선을 사용하였으며, Ar 이온을 이용하여 총 87초간 표면을 스퍼터링하면서 3초간격으로 XPS 분석을 실시하였다.
혼합이 완료된 슬러리를 핫플레이트 위에서 일차 건조한 후 80℃의 오븐에서 12시간 동안 추가 건조하고 유발을 이용하여 분쇄한 뒤 체가름하여 분말 원료를 준비하였다. 준비된 분말을 지름 10 mm의 금속몰드에 충진시키고 저압으로 1차 성형한 후 냉간정수압성형기(Cold Isostatic Press)를 사용하여 200 MPa의 압력으로 두께 2 mm의 성형체를 얻었다. 성형된 시험편을 대기 분위기하에서 10℃/min로 1700℃까지 승온한 후 2시간 소결하고 노냉하여 소결체를 제조하였다.
화학양론적 YAG 및 화학양론 조성에서 Al₂O₃, Y₂O₃가 6 wt% 씩 과량으로 첨가된 두 가지 조성을 추가로 준비하였다. 준비된 원료를 증류수를 용매로 분산제(Darvan-C, R. T. Banderbilt Co., USA)를 분말대비 0.2 wt% 첨가한 뒤, Al₂O₃ 볼을 사용하여 24시간 동안 밀링하였다. 혼합이 완료된 슬러리를 핫플레이트 위에서 일차 건조한 후 80℃의 오븐에서 12시간 동안 추가 건조하고 유발을 이용하여 분쇄한 뒤 체가름하여 분말 원료를 준비하였다.
한편 YAG 소결체의 결정상을 분석하기 위하여 고출력 X-선 회절기(D/max-2500, Rigaku, Japan)를 이용하여 15 kV, 30 mA의 조건에서 10°/min의 속도로 시험편을 스캔하여 회절패턴을 얻었다. 플라즈마 노출에 따른 표면의 미세구조 변화를 관찰하기 위하여 시험편을 백금으로 코팅한 후 FE-SEM (JSM-6701F, Jeol, Japan)을 이용하여 분석하였다. 또한 시험편의 식각깊이 및 조도변화를 surface profiler (surfcorder ET3000, Kosaka Lab.
플라즈마에 노출한 YAG 단결정의 표면으로부터 깊이에 따른 화학조성 및 화학결합 상태를 분석하기 위하여 XPS (K-Alpha, Thermo Scientific, UK)를 사용하였다. 이 때 X선 소스로는 1486.
한편 YAG 소결체의 결정상을 분석하기 위하여 고출력 X-선 회절기(D/max-2500, Rigaku, Japan)를 이용하여 15 kV, 30 mA의 조건에서 10°/min의 속도로 시험편을 스캔하여 회절패턴을 얻었다.
Starck, Germany)를 사용하였다. 화학양론적 YAG 및 화학양론 조성에서 Al₂O₃, Y₂O₃가 6 wt% 씩 과량으로 첨가된 두 가지 조성을 추가로 준비하였다. 준비된 원료를 증류수를 용매로 분산제(Darvan-C, R.

대상 데이터

3 mm만 노출되도록 켑톤 테이프를 사용하여 마스킹하였다. 내플라즈마성을 평가할 식각장치로는 ICP (Inductively Coupled Plasma)형의 식각장치(NIE150, (주)NTM, 한국)를 사용하였다. 식각가스로는 CF₄와 O₂를 사용하였고 플라즈마에 노출시킨 시간은 60분이었으며 자세한 식각 조건을 Table 1에 나타내었다.
, USA)을 준비하였다. 또한 내플라즈마성을 평가하기 위한 YAG 시험편을 제조하기 위하여 고순도 알루미나 원료(AES-11, Sumitomo Chemical Co., Japan)와 고순도 이트리아 원료(C-grade, H. C. Starck, Germany)를 사용하였다. 화학양론적 YAG 및 화학양론 조성에서 Al₂O₃, Y₂O₃가 6 wt% 씩 과량으로 첨가된 두 가지 조성을 추가로 준비하였다.
내플라즈마성을 평가할 식각장치로는 ICP (Inductively Coupled Plasma)형의 식각장치(NIE150, (주)NTM, 한국)를 사용하였다. 식각가스로는 CF₄와 O₂를 사용하였고 플라즈마에 노출시킨 시간은 60분이었으며 자세한 식각 조건을 Table 1에 나타내었다.
소결이 끝난 시험편을 1 µm 다이아몬드 페이스트를 사용하여 경면 연마하였으며 표면을 아세톤으로 세척하였다. 제조한 시험편과 비교할 시험편으로 (0001)면의 단결정 사파이어(광학연마급, 사파이어 테크놀러지, 한국)를 사용하였다.
플라즈마에 노출 후 XPS 표면 분석을 위하여 YAG 단결정(99.999%, (100), MTI Corp., USA)을 준비하였다. 또한 내플라즈마성을 평가하기 위한 YAG 시험편을 제조하기 위하여 고순도 알루미나 원료(AES-11, Sumitomo Chemical Co.

성능/효과

측정된 구간에서 나타나는 Y에 기인하는 스펙트럼은 일반적으로 3d_5/2와 3d_3/2에 기인한 두 개의 피크로 구성되어 있는데, 두 피크의 크기 비는 이론적으로 3:2에 해당되고, 2 eV의 바인딩 에너지 차이를 가지고 있다고 보고되고 있다.¹⁴⁾ 이러한 정보를 바탕으로 Y 피크 의 스펙트럼을 분리하여 보면 두 종류의 Y에 기인하는 피크로 분리될 수 있으며 바인딩에너지가 높은 Y의 피크가 바인딩에너지가 낮은 Y 피크의 약 60%의 크기로서 나타남을 알 수 있다(Fig. 3). 이는 Y-F 결합을 하는 Y이 Y-O 결합을 하는 Y의 약 60% 정도의 비율로 존재함을 의미하며 Fig.
2) 그러나 끓는점이 −90℃로 매우 낮은 SiFx와 달리 YAG는 불소계 화합물이 될 수 있는 AlF3, YF3의 녹는점이 1291℃,1387℃로 상대적으로 매우 높고2,12) Al과 Y의 복합 산화물인 이유로 식각과정이 Si 등과 달리 복잡하게 나타날 가능성이 있다.
반사전사 현미경에서 관찰하였을 때 Y의 함량이 높을수록 밝게 나타나는데 EDX 성분분석결과에서도 X선 회절분석에서 나타난 결정상 생성 결과를 확인할 수 있었다. Al-rich YAG에서 검게 나타나는 부분은 Al₂O₃만으로 이루어져 있는 것이 확인되었고, Y-rich YAG에서 밝은 부분이 Y을 더욱 많이 포함하고 있는 것이 확인되었다. 이들 시험편을 불소계 플라즈마로 식각하는 경우 결정상에 따라 식각율의 차이가 미세하게 차이가 나는 것을 볼 수 있었다.
이들 시험편을 불소계 플라즈마로 식각하는 경우 결정상에 따라 식각율의 차이가 미세하게 차이가 나는 것을 볼 수 있었다. Al₂O₃의 식각율이 YAG상보다 높으며, YAG상의 식각율이 YAP 상보다 조금 더 높은 것으로 관찰되었다.
7은 불소계 플라즈마에 1시간 노출되었을 때 평균적인 식각깊이를 측정한 결과를 보여주고 있다. YAG 계 세라믹스의 식각깊이가 표준물질인 사파이어와 비교하여 15%에 불과한 것으로 나타났고, 과량의 Al₂O₃와 Y₂O₃의 첨가에 따른 식각깊이의 차이는 크지 않는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 식각율이 높은 Al₂O₃가 일부 존재한다고 하더라도 고립 상으로 존재하기 때문에 평균 식각 깊이에는 큰 영향을 주지 않기 때문으로 판단된다.
5, 6에 나타내었다. 반사전사 현미경에서 관찰하였을 때 Y의 함량이 높을수록 밝게 나타나는데 EDX 성분분석결과에서도 X선 회절분석에서 나타난 결정상 생성 결과를 확인할 수 있었다. Al-rich YAG에서 검게 나타나는 부분은 Al₂O₃만으로 이루어져 있는 것이 확인되었고, Y-rich YAG에서 밝은 부분이 Y을 더욱 많이 포함하고 있는 것이 확인되었다.
^1,2,12) Y3Al5O12는 불소계 플라즈마에 의하여 소재가 불소화됨에 따라 물리적 식각이 촉진된 것으로 추정할 수 있다. 본 실험의 경우 표면층이 완전히 불소화되지는 않았지만 약 50% 정도의 불소 농도를 보여주었으며, 이렇게 불소화된 Al, Y이 산화물 상태의 Al, Y보다 식각이 용이하게 일어날 수 있을 것으로 추정된다. 예를 들어 Y의 불소계 화합물인 YF₃와 산화물계 화합물인 Y₂O₃의 녹는점은 각각 1387℃,2690℃으로서 불소화에 따라 Y 화합물이 쉽게 스퍼터링 될 것으로 추정되기 때문이다.
화학양론적인 YAG 조성에서 Al₂O₃, Y₂O₃가 각각 과량으로 포함된 YAG 를 제조한 결과 이차 상으로 Al₂O₃와 YAlO₃ 상을 관찰할 수 있었다. 이들 시험편을 불소계 플라즈마에 노출하였을 때 미세구조상에서 결정상에 따라 식각깊이의 미세한 차이를 발견할 수 있었으나 평균 식각깊이에는 큰 영향을 끼치지 않는 것으로 관찰되었다.
표면층의 Y 분석에서 서로 다른 두 가지의 바인딩 에너지를 가지는 XPS 피크가 동시에 관찰되었는데, 이는 Y과 전기음성도가 높은 F의 결합이 표면 반응층에서 추가적으로 존재하기 때문으로 추정되었다. 화학양론적인 YAG 조성에서 Al₂O₃, Y₂O₃가 각각 과량으로 포함된 YAG 를 제조한 결과 이차 상으로 Al₂O₃와 YAlO₃ 상을 관찰할 수 있었다. 이들 시험편을 불소계 플라즈마에 노출하였을 때 미세구조상에서 결정상에 따라 식각깊이의 미세한 차이를 발견할 수 있었으나 평균 식각깊이에는 큰 영향을 끼치지 않는 것으로 관찰되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	대표적인 내플라즈마 소재는?	2) 이러한 플라즈마 식각 공정에서 오염입자의 발생을 저감하기 위하여 플라즈마에 대하여 반응성이 낮은, 즉 내플라즈마성이 우수한 소재의 채택이 광범위하게 이루어지고 있다. 대표적인 내플라즈마 소재로 Al2O3를 들 수 있으며 최근에는 보다 내플라즈마성이 우수한 Y2O3가 일부 채택되고 있는 추세이다.3-10)
	반도체 제조 공정에서 플라즈마 공정이 진행될 때 어떤 영향을 받는가?	반도체 제조공정에서 초미세선폭화가 진행됨에 따라 플라즈마 공정이 진행되는 챔버에서 오염입자의 발생을 저감하는 것이 매우 중요한 주제가 되고 있다.1) 일반적으로 플라즈마 공정은 화학적으로 활성이 높은 라디칼을 생성하여 소재와의 화학적 반응을 촉진시킬 뿐 아니라 플라즈마에 의하여 해리된 양이온이 소재의 표면에 입사하여 반응을 촉진시키고 소재의 물리적인 식각을 동반하게 된다.2) 이러한 플라즈마 식각 공정에서 오염입자의 발생을 저감하기 위하여 플라즈마에 대하여 반응성이 낮은, 즉 내플라즈마성이 우수한 소재의 채택이 광범위하게 이루어지고 있다.
	불소계 플라즈마에 노출된 YAG 단결정 표면을 XPS를 사용하여 관찰할 때 표면층에 Y 분석에서 서로 다른 두 가지의 바인딩 에너지를 가지는 XPS 피크가 동시에 관찰되는 이유는?	그러나 깊이에 따른 Y, Al의 농도차이는 관찰되지 않았다. 표면층의 Y 분석에서 서로 다른 두 가지의 바인딩 에너지를 가지는 XPS 피크가 동시에 관찰되었는데, 이는 Y과 전기음성도가 높은 F의 결합이 표면 반응층에서 추가적으로 존재하기 때문으로 추정되었다. 화학양론적인 YAG 조성에서 Al2O3, Y2O3가 각각 과량으로 포함된 YAG 를 제조한 결과 이차 상으로 Al2O3와 YAlO3 상을 관찰할 수 있었다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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