하이브리드 촉매를 이용하여 합성가스로부터 디메틸에테르(DME)를 1단계 공정으로 합성하였다. 하이브리드 촉매는 메탄올 합성반응을 위하여 Cu-ZnO-$Al_2O_3$, 메탄올 탈수반응을 위하여 aluminum phosphate 혹은 $H_3PO_4$-modified $\gamma$-alumina로 구성되었다. 제조한 촉매들은 XRD, BET, SEM, FT-IR, $NH_3$-TPD를 이용하여 특성분석을 하였다. XRD 분석을 통해 aluminum phosphate가 잘 합성되었음을 알 수 있었다. BET 분석을 통해 aluminum phosphate의 비표면적이 P/Al의 비에 따라서 달라짐을 확인할 수 있었다. 반응실험 결과 메탄올 탈수 촉매로 사용된 aluminum phosphate의 P/Al의 비가 1.2인 하이브리드 촉매에서 55%의 CO 전환율과 70%의 DME 선택도를 보여 주었다. $\gamma$-alumina를 인산으로 처리한 경우 촉매활성 감소를 막을 수 있었다. 하지만 85%의 진한인산으로 처리한 경우에는 촉매 활성 및 DME 선택도가 낮아짐을 확인할 수 있었다.
하이브리드 촉매를 이용하여 합성가스로부터 디메틸에테르(DME)를 1단계 공정으로 합성하였다. 하이브리드 촉매는 메탄올 합성반응을 위하여 Cu-ZnO-$Al_2O_3$, 메탄올 탈수반응을 위하여 aluminum phosphate 혹은 $H_3PO_4$-modified $\gamma$-alumina로 구성되었다. 제조한 촉매들은 XRD, BET, SEM, FT-IR, $NH_3$-TPD를 이용하여 특성분석을 하였다. XRD 분석을 통해 aluminum phosphate가 잘 합성되었음을 알 수 있었다. BET 분석을 통해 aluminum phosphate의 비표면적이 P/Al의 비에 따라서 달라짐을 확인할 수 있었다. 반응실험 결과 메탄올 탈수 촉매로 사용된 aluminum phosphate의 P/Al의 비가 1.2인 하이브리드 촉매에서 55%의 CO 전환율과 70%의 DME 선택도를 보여 주었다. $\gamma$-alumina를 인산으로 처리한 경우 촉매활성 감소를 막을 수 있었다. 하지만 85%의 진한인산으로 처리한 경우에는 촉매 활성 및 DME 선택도가 낮아짐을 확인할 수 있었다.
Dimethyl ether(DME) was synthesized from synthesis gas by a one-step process in which a hybrid catalyst was used. The hybrid catalyst consisted of Cu-ZnO-$Al_2O_3$ for the methanol synthesis reaction and aluminum phosphate or $H_3PO_4$-modified $\gamma$-alumina for t...
Dimethyl ether(DME) was synthesized from synthesis gas by a one-step process in which a hybrid catalyst was used. The hybrid catalyst consisted of Cu-ZnO-$Al_2O_3$ for the methanol synthesis reaction and aluminum phosphate or $H_3PO_4$-modified $\gamma$-alumina for the methanol dehydration reaction. The prepared catalysts were characterized by XRD, BET, SEM, FT-IR and $NH_3$-TPD. From the XRD analysis, it was verified that the aluminum phosphate was successfully synthesized. The specific surface areas of the synthesized aluminum phosphates were varied with the ratio of P/Al. The hybrid catalyst in which P/Al ratio of the aluminum phosphate was 1.2 showed the highest CO conversion of 55% and DME selectivity of 70%. There was no remarkable decrease in catalytic activity with the phosphoric acid treatment of $\gamma$-alumina. However, when treated with concentrated phosphoric acid(85%), the catalytic activity and DME selectivity decreased.
Dimethyl ether(DME) was synthesized from synthesis gas by a one-step process in which a hybrid catalyst was used. The hybrid catalyst consisted of Cu-ZnO-$Al_2O_3$ for the methanol synthesis reaction and aluminum phosphate or $H_3PO_4$-modified $\gamma$-alumina for the methanol dehydration reaction. The prepared catalysts were characterized by XRD, BET, SEM, FT-IR and $NH_3$-TPD. From the XRD analysis, it was verified that the aluminum phosphate was successfully synthesized. The specific surface areas of the synthesized aluminum phosphates were varied with the ratio of P/Al. The hybrid catalyst in which P/Al ratio of the aluminum phosphate was 1.2 showed the highest CO conversion of 55% and DME selectivity of 70%. There was no remarkable decrease in catalytic activity with the phosphoric acid treatment of $\gamma$-alumina. However, when treated with concentrated phosphoric acid(85%), the catalytic activity and DME selectivity decreased.
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제안 방법
γ-alumina Phosphoric acid-modified γ-alumina 메탄올 탈수촉매 제조는 tablet 형태의 γ-alumina를 17, 34, 85% 인산용액에 1 h 동안 담근 후 100℃에서 5시간동안 건조하여 제조하였다.
Aluminum phosphate 메탄올 탈수촉매 제조를 위해 Al(NO3)3ㆍ9H2O {37 g}을 281.25 ml의 증류수에 넣고 교반시켜 수용액 상태로 만든 후 P/Al의 비에 따라 인산 9.5, 10.45, 11.4, 12.35, 13.3 및 14.25 g을 위의 수용액에 첨가하여 각각 교반시켜 주었다. 또한 NH4OH 수용액을 침전제로 사용하였다.
Hybrid 촉매(Cu-Zn-Al2O3 + aluminum phosphate) 상에서 합성가스로부터 DME를 직접 합성하는 실험을 수행하였으며, aluminum phosphate의 P/Al 몰비에 따른 CO 전환율 및 DME 선택도를 Figs.
P/Al 비를 변화시키면서 제조한 aluminum phosphate 촉매들의 FT-IR 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Fig. 3에 나타내었다. P/Al 비가 증가함에 따라 대체로 Al-OH group들(3500 cm-1)의 피크가 증가함을 보여 주었다.
P/Al 비에 따른 촉매 표면 구조를 조사하기 위하여 SEM 분석을 하였으며, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 모든 촉매는 600℃에서 2시간 소성하였고, 10,000 배의 비율로 측정하였다.
촉매 층의 반응온도는 자동온도 조절기를 이용하여 조절하였으며, 각 가스의 유입압력은 20 bar로 유지시켰다. 각 가스의 유속은 MFC(mass flow controller)를 이용하여 조절하였으며, 전체 유속의 보정을 위해 반응기 출구에 비누거품 유량계를 설치하였다. 또한 반응물 및 생성물의 분석을 위하여 반응기와 온라인으로 연결된 GC(Donam GC 6200D, (TCD)와 Yongin 680D, FID)를 사용하였다.
2 g을 반응기에 채운 후 H2 (5%)를 200 ℃에서 2시간동안 흘려보내면서 환원시켜 주었다. 각 가스의 유입되는 압력은 반응기 압력보다 5 ~ 6 bar정도 높게 하여 가스가 원활히 공급되도록 하였다. 반응온도는 오차 범위 ±3 ℃에서 조절하였고, 반응기 출구 쪽에는 back pressure regulator를 설치하여 반응기 내부의 압력을 조절하였으며, 수분을 제거하기위해 silica gel을 이용하였다.
기존의 연구결과에 따르면 침전법으로 제조된 Cu-ZnO- Al2O3 촉매의 경우, 몰 비로서 6:3:1에서 가장 좋은 전환율과 수율을 보이는 것으로 발표되었기 때문에 메탄올 합성 촉매로서 제조하여 사용하였다[11]. 또한 aluminum phosphate 촉매는 P/Al비가 1.0, 1.2, 1.3, 1.4 1.5가 되도록 제조하였다.
각 가스의 유속은 MFC(mass flow controller)를 이용하여 조절하였으며, 전체 유속의 보정을 위해 반응기 출구에 비누거품 유량계를 설치하였다. 또한 반응물 및 생성물의 분석을 위하여 반응기와 온라인으로 연결된 GC(Donam GC 6200D, (TCD)와 Yongin 680D, FID)를 사용하였다. 분석을 위한 GC 칼럼 충진물은 Carbosphere (for TCD) 및 Porapak Q(for FID)를 이용하였다.
메탄올 합성촉매로 Cu-ZnO-Al2O3, 메탄올 탈수 촉매로 aluminum phosphate 및 phosphoric acid modified γ-alumina를 이용하여 합성가스로부터 DME를 직접합성하는 실험을 하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
반응기는 packed bed reactor로 길이가 42 cm, 직경은 3/8 in인 원통 SUS관을 사용하였으며, 촉매는 0.2g으로 촉매 층 상하에 유리섬유를 채워서 고정시켰으며, 반응기 외벽에 열전대를 설치하여 온도를 조절하였다.
본 연구는 hybrid catalyst를 이용하여 합성가스로부터 1단계 공정을 통하여 DME를 직접 합성하여 보았다. 아울러 메탄올 탈수촉매의 산성도 영향, hybrid catalyst의 혼합비 및 무기산 처리의 영향 등을 조사하여 보았다.
또한 반응물 및 생성물의 분석을 위하여 반응기와 온라인으로 연결된 GC(Donam GC 6200D, (TCD)와 Yongin 680D, FID)를 사용하였다. 분석을 위한 GC 칼럼 충진물은 Carbosphere (for TCD) 및 Porapak Q(for FID)를 이용하였다.
본 연구는 hybrid catalyst를 이용하여 합성가스로부터 1단계 공정을 통하여 DME를 직접 합성하여 보았다. 아울러 메탄올 탈수촉매의 산성도 영향, hybrid catalyst의 혼합비 및 무기산 처리의 영향 등을 조사하여 보았다.
이때 생성된 수분들은 silica gel을 채운 moisture trap을 이용하여 제거하였다. 이 때문에 물의 분석 피크가 나오지 않기 때문에 각각 calibration curve를 이용하여 피크면적을 몰로 환산하고 총 유출유속에 몰분율을 곱한 후 다시 몰로 환산하여 유입몰수와 유출몰수로 아래와 같이 전환율과 선택도를 계산하였다.
DME 합성에서 메탄올 탈수촉매로 γ-alumina를 이용하는 경우 반응시간에 따라 활성이 급격히 감소하는 경향이 있는 것으로 알려져 있다[14]. 이를 막기 위하여 인산으로 처리하여 활성 변화를 검토하여 보았다.
5로 변화시켰다. 제조한 촉매의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 실시하였으며 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 촉매제조 시 P/Al의 비에 관계없이 모든 촉매가 2θ값 23° 부근에서 aluminum phosphate의 tetrahedral structure를 고유 피크를 나타내었다[12-13].
제조한 촉매의 산성도 특성을 조사해 보기 위하여 [P/Al]=1.2인 aluminum phosphate 촉매의 NH3-TPD 분석을 실시하였고, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 200℃ 부근에서 정상을 갖는 암모니아 탈착 피크가 나타났다.
합성가스로부터 DME를 직접 합성하기 위한 메탄올 탈수 고체산 촉매로 이용하기 위하여 aluminum phosphate를 제조하였다. 촉매제조 시 P/Al의 비를 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5로 변화시켰다. 제조한 촉매의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 실시하였으며 그 결과를 Fig.
합성가스로부터 DME를 직접 합성하기 위한 메탄올 탈수 고체산 촉매로 이용하기 위하여 aluminum phosphate를 제조하였다. 촉매제조 시 P/Al의 비를 1.
대상 데이터
촉매 제조를 위한 전구체들을 Table 1에 나타내었다. Cu, Zn, Al은 물에 대한 용해성이 뛰어나고, 소성할 시에 불순물 제거가 용이한 전구체들을 사용하였다. 또한 침전법으로 촉매 제조 시 pH 조절과 효과적 침전을 위해 Na2CO3와 NH4OH를 사용하였다.
성능/효과
1) Aluminum phosphate가 잘 합성되었으며, 합성 시 P/Al의 비에 따라서 비표면적이 변함을 확인할 수 있었다.
9에 처리한 인산의 농도에 따른 CO 전환율을 나타내었다. 17% 인산으로 처리한 경우 가장 높은 35%의 CO 전환율을 나타내었으며, 처리한 인산의 농도가 증가할수록 CO 전환율은 감소하는 경향을 보여주었다. 17% 인산으로 처리한 경우 처리하지 않은 pure γ-alumina보다 높은 CO 전환율을 나타내었다.
2) 메탄올 탈수촉매로서 aluminum phosphate[P/Al]=1.2를 이용한 경우 55 %의 CO 전환율, 70%의 DME 선택도를 얻을 수 있었다.
3) 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매(aluminum phosphate)의 질량비가 1:1인 경우 가장 높은 CO 전환율 및 DME 선택도를 나타내었다.
4) 인산이 처리된 γ-alumina를 메탄올 탈수촉매로 이용한 경우 활성의 감소를 막을 수 있었으며, 처리한 인산의 농도가 진한 경우(85%) CO 전환율 및 DME 선택도가 감소함을 확인할 수 있었다.
P/Al의 비에 따른 비표면적의 차이를 조사해 보기 위하여 SEM 사진을 찍어 보았으나 SEM 사진 상에서는 괄목할만한 차이를 발견할 수 없었다. 그러나 뒤에서 언급될 반응실험 결과 P/Al의 비가 1.2인 경우, 즉 비표면적이 큰 경우 가장 좋은 CO 전환율 및 DME 선택도를 나타내었다.
산세기가 강할수록 높은 온도에서 암모니아의 탈착 피크가 나타난다. 따라서 aluminum phosphate가 메탄올의 탈수촉매로서 적당한 산세기를 갖는 촉매임을 알 수 있었다.
이상의 결과들을 종합해보면, 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매의 양이 같은 경우 55%의 CO 전환율과 70%의 높은 DME 선택도를 얻을 수 있었다. 따라서 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매의 양이 같은 경우 가장 활성적인 하이브리드 촉매 구성임을 알 수 있었다.
이로부터 적당한 농도의 인산 처리를 통하여 γ-alumina의 활성감소 없이 메탄올 탈수촉매로 이용 가능성을 확인할 수 있었다.
촉매제조 시 P/Al의 비에 관계없이 모든 촉매가 2θ값 23° 부근에서 aluminum phosphate의 tetrahedral structure를 고유 피크를 나타내었다[12-13]. 이로서 aluminum phosphate가 잘 합성되었으며, 제조 시 P/Al의 비가 결정 구조에 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다.
이상의 결과들을 종합해보면, 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매의 양이 같은 경우 55%의 CO 전환율과 70%의 높은 DME 선택도를 얻을 수 있었다. 따라서 메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매의 양이 같은 경우 가장 활성적인 하이브리드 촉매 구성임을 알 수 있었다.
이상의 두 결과들을 종합할 때 P/Al의 비가 1.2인 경우 CO의 전환율 및 DME의 선택도가 가장 높게 나타났으며, 이로부터 산촉매의 표면적이 중요한 요소임을 알 수 있었다.
Pure γ-alumina의 경우 예상대로 초기에는 높은 DME 선택도를 보이다가 시간에 따라 선택도가 감소함을 볼 수 있었다. 인산 처리로 인하여 본 실험의 범위에서는 촉매 활성 감소는 관찰되지 않았으며, 처리한 인산의 농도가 진한 경우(85%) DME 선택도가 낮아짐을 확인할 수 있었다. 이로부터 적당한 농도의 인산 처리를 통하여 γ-alumina의 활성감소 없이 메탄올 탈수촉매로 이용 가능성을 확인할 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
천연가스는 무엇인가?
지구상에 널리 매장되어 있는 천연가스는 석유의 고갈에 직면해 있는 인류에게 대체에너지로서 중요한 위치를 점하고 있다[1]. 천연가스로부터 합성가스를 생산하고 이 합성가스로부터 디메틸에테르(DME)를 생산하는 것은 대체연료 개발의 차원에서 중요한 연구이다[2].
대체연료 개발의 차원에서 중요한 연구는 무엇인가?
지구상에 널리 매장되어 있는 천연가스는 석유의 고갈에 직면해 있는 인류에게 대체에너지로서 중요한 위치를 점하고 있다[1]. 천연가스로부터 합성가스를 생산하고 이 합성가스로부터 디메틸에테르(DME)를 생산하는 것은 대체연료 개발의 차원에서 중요한 연구이다[2].
메탄올 합성촉매와 메탄올 탈수촉매를 혼합한 hybrid catalyst를 이용한 연구가 많이 진행되고 있는 이유는 무엇인가?
DME는 지금까지 두 단계 공정, 즉 합성가스로부터 메탄올을 제조한 후 이 메탄올의 탈수 반응에 의하여 공업적으로 생산되고 있다. 그러나 이 두 공정을 하나의 공정으로 합치면 매우 경제적이기 때문에 이를 위한 연구가 다양하게 진행되고 있다[7-8].
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