본 연구는 polyimide (Pl)막에 2,2'-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA)과 4,4'-dia-minodiphenylmethane (DAM)을 이용하여 폴리이미드 막을 중합반응을 통해 합성하였고, 합성된 Pl막을 5분에서 20분까지 설폰화 반응을 통해 막에 설폰산기를 도입하였다. 개질된 막에 대한 기체 투과도와 분리요인을 단일 기체인 $N_2$, $O_2$, $CO_2$에 대해 조사하였다. 설폰화 반응을 진행한 모든 범위의 시간에서 bulky한 그룹의 $-{SO_3}H$의 도입으로 인하여 확산도와 용해도는 모두 감소되었다. 설폰화 반응 시간이 20분 경과하였을 때, $N_2$ 가스의 확산도와 용해도는 각각 21%와 26%까지 감소하였다. 결과적으로 설폰화 반응이 20분이 지났을 때 $O_2/N_2$와 $CO_2/N_2$의 분리 효율은 증가하는 것을 알 수 있었다.
본 연구는 polyimide (Pl)막에 2,2'-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA)과 4,4'-dia-minodiphenylmethane (DAM)을 이용하여 폴리이미드 막을 중합반응을 통해 합성하였고, 합성된 Pl막을 5분에서 20분까지 설폰화 반응을 통해 막에 설폰산기를 도입하였다. 개질된 막에 대한 기체 투과도와 분리요인을 단일 기체인 $N_2$, $O_2$, $CO_2$에 대해 조사하였다. 설폰화 반응을 진행한 모든 범위의 시간에서 bulky한 그룹의 $-{SO_3}H$의 도입으로 인하여 확산도와 용해도는 모두 감소되었다. 설폰화 반응 시간이 20분 경과하였을 때, $N_2$ 가스의 확산도와 용해도는 각각 21%와 26%까지 감소하였다. 결과적으로 설폰화 반응이 20분이 지났을 때 $O_2/N_2$와 $CO_2/N_2$의 분리 효율은 증가하는 것을 알 수 있었다.
Polyimides synthesized by using 2,2'-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) and 4,4'-diaminodiphenylmethane (DAM) were sulfonated according to reaction times, 5 min to 20 min. And the resulting polyimide membranes were investigated in terms of permeability and separation factor...
Polyimides synthesized by using 2,2'-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) and 4,4'-diaminodiphenylmethane (DAM) were sulfonated according to reaction times, 5 min to 20 min. And the resulting polyimide membranes were investigated in terms of permeability and separation factor for $N_2$, $O_2$, and $CO_2$ gases. The introduction of bulky group, $-{SO_3}H$, leads to the decreases of both diffusivities and solubilities for all the range of reaction times. At 20 min of sulfonation, the diffusivity and solubility of $N_2$ decrease up to 21% and 26%, respectively. Overall separation efficiencies for $O_2/N_2$ and $CO_2/N_2$ increase as the reaction time increases to 20 min.
Polyimides synthesized by using 2,2'-bis(3,4-carboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) and 4,4'-diaminodiphenylmethane (DAM) were sulfonated according to reaction times, 5 min to 20 min. And the resulting polyimide membranes were investigated in terms of permeability and separation factor for $N_2$, $O_2$, and $CO_2$ gases. The introduction of bulky group, $-{SO_3}H$, leads to the decreases of both diffusivities and solubilities for all the range of reaction times. At 20 min of sulfonation, the diffusivity and solubility of $N_2$ decrease up to 21% and 26%, respectively. Overall separation efficiencies for $O_2/N_2$ and $CO_2/N_2$ increase as the reaction time increases to 20 min.
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문제 정의
본 연구에서는 6FDA계 폴리이미드(polyimide)막을설폰화 반응을 통하여 반응시간에 따른 기체 투과거동 을 관찰하였다. 또한 막에 도입된 술폰산기의 영향으로 폴리이미드막의 CCb, 02, N2의 투과 선택도 특성을 향상 시키고자 하였다.
본 연구에서는 6FDA계 폴리이미드에 설폰화 반응을 통하여 설폰산기를 도입하였고, 설폰화된 6FDA계 폴리 이미드의 기체투과 특성을 알아보기 위해 단일기체를 사용하여 합성된 막의 기체투과특성을 조사하였다. 또한 설폰산기가 도입된 폴리이미드막의 열에 대한 안정성을 TGA를 사용하여 조사하였으며, 최종적으로 설폰 화 반응시간에 따라 개질된 막의 CO2, O2, N2의 투과 선택도를 향상시키고자 하였다.
본 연구에서는 6FDA계 폴리이미드(polyimide)막을설폰화 반응을 통하여 반응시간에 따른 기체 투과거동 을 관찰하였다. 또한 막에 도입된 술폰산기의 영향으로 폴리이미드막의 CCb, 02, N2의 투과 선택도 특성을 향상 시키고자 하였다.
본 연구에서는 6FDA계 폴리이미드에 설폰화 반응을 통하여 설폰산기를 도입하였고, 설폰화된 6FDA계 폴리 이미드의 기체투과 특성을 알아보기 위해 단일기체를 사용하여 합성된 막의 기체투과특성을 조사하였다. 또한 설폰산기가 도입된 폴리이미드막의 열에 대한 안정성을 TGA를 사용하여 조사하였으며, 최종적으로 설폰 화 반응시간에 따라 개질된 막의 CO2, O2, N2의 투과 선택도를 향상시키고자 하였다.
제안 방법
두 번째 단계에서는 위에 제조한 두께 15~20 μm의 폴리이미드막을 투과셀의 면적인 13.8 cn?로 절단하여 CC14에 점진적으로 첨가한 후, CISO3H의 양을 CC14용액에 더해주면서 교반하여 폴리이미드에 설폰산기를 도입하였다. 설폰화된 6FDA계 폴리이미드의 반응 모식도를 Fig.
설폰화된 6FDA 폴리이미드 막의 기체투과 특성은 단일 기체투과를 통해 확인하였으며 투과도를 측정하기 위해 시간 지연법 기체투과 장치를 이용하였다[17, 18].
그 후, 혼합 반응 은 점성이 있는 poly(amic acid) (PAA)용액을 만들기 위하여 질소대기 하에 상온에서 교반하였다. 제조된 PAA용액은 Gardner knife를 이용하여 유리에 도포한 다음 이미드화하기 위하여 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 30분 동안 강제 순 환 오븐에서 건조시켜 Sample PI 막을 제조하였다.
이번 연구에서 폴리이미드를 설폰화하는 합성에는 두 가지 단계를 수행하였다. 첫 번째 단계에서는 DAM 을 질소 대기하에 NMP에 용해시킨 후, 정제된 6FDA 를 DAM 용액에 조금씩 첨가하였다. 그 후, 혼합 반응 은 점성이 있는 poly(amic acid) (PAA)용액을 만들기 위하여 질소대기 하에 상온에서 교반하였다.
대상 데이터
설폰화된 폴리이미드의 합성에는 2, 2-bis(3, 4-carbox- ylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA)과 4, 4- diaminodiphenylmethane (DAM))을 사용하였다. 6FDA와 DAMe Aldrich chemical (Milwaukee, WI, USA) 로부터 구입하여 사용하였다. 중합반응 전에, 모든 단량체는 감압 하에서 승화에 의해 정제한 후 사용하였다.
용매는 Aldrich사의 N-Methylpyrrolidinone (NMP)을 구입하여 분자체로 건조된 후 사용하였다. Carbon tetrachloride (CCI4)와 chlorosulfonic acid (CISO3H)은 설폰화된 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되었다.
그 이후에, 투과셀 상부의 밸브를 열어주면 투과셀의 상부와 하부의 압력차로 투과가 진행된다. 막을 통과한 기체의 양을 측정하기 위해서 압력 transducer와 디지털신호 조절 시스템은 MKS사의 baratron type 146을 사용하였다. trans- ducer에서 나온 신호들은 RS 232 port를 통해 컴퓨터로 입력되는 interfacing communication기법을 이용하였다.
본 실험에서 사용한 기체투과 장치는 제작하여 사용하였으며, 투과도 장치의 개요도는 Fig. 3에 나타내었다.
설폰화된 폴리이미드의 합성에는 2, 2-bis(3, 4-carbox- ylphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA)과 4, 4- diaminodiphenylmethane (DAM))을 사용하였다. 6FDA와 DAMe Aldrich chemical (Milwaukee, WI, USA) 로부터 구입하여 사용하였다.
중합반응 전에, 모든 단량체는 감압 하에서 승화에 의해 정제한 후 사용하였다. 용매는 Aldrich사의 N-Methylpyrrolidinone (NMP)을 구입하여 분자체로 건조된 후 사용하였다. Carbon tetrachloride (CCI4)와 chlorosulfonic acid (CISO3H)은 설폰화된 폴리이미드를 합성하기 위해 사용되었다.
모든 실험은 25℃에서 수행하였으며, 투과 결과의 오차는 3% 이내로 실험 하였다. 투과셀은 millipore사의 평판형 기체투과 셀을 사용하였으며, 투과셀의 단면은 Fig. 5에 나타내었다.
이론/모형
막을 통과한 기체의 양을 측정하기 위해서 압력 transducer와 디지털신호 조절 시스템은 MKS사의 baratron type 146을 사용하였다. trans- ducer에서 나온 신호들은 RS 232 port를 통해 컴퓨터로 입력되는 interfacing communication기법을 이용하였다.
성능/효과
설폰화된 폴리이미드막과 폴리이미드막에 대하여 이산화탄소, 산소 그리고 질소를 투과하여 확산도와 용해도를 측정한 결과 N2 기체에 대한 확산도는 설폰화 반응을 하지 않았을.때의 확 산도 11.21 (1 X 10'8 cn?/s)에서 설폰화 반응이 20분이 경과하였을 때의 확산도인 8.82 (1 X io" cm2/s) 까지 약 21%의 감소를 나타내었으며, o2와 CO2 역시 각각 14%와 9%의 확산도의 감소를 나타내었다. 마찬가지로 N2 기체에 대한 용해도는 설폰화 반응을 하지 않았을 때의 용해도 26.
감소된 확산도와 용해도의 결과들로 인하여 막의 N2, O2, CO2 기체에 대한 투과도는 설폰화 반응이 20분 동안 경과됨에 따라 각각 36%, 26%, 20%의 감소를 확인할 수 있었다.
08로 각각 25%와 16%로 증가하였다. 기체의 투과도는 확산도와 용해도에 의해 결정되기 때문에 실험한 모든 기체에 대한 확산도와 용해도를 확인한 결과 기체의 확산도와 용해도는 설폰화 반응시간이 지남에 따라 모두 낮아졌으며, 반대로 확산선택도와 용해선택도는 증가하는 것을 확인 하였다. 이러한 결과는 bulky한 설폰산기 그룹의 도입이 막내의 자유부피(free volume)를 감소시키는 결과로 이어져 고분자 사슬간의 상호작용의 결과로 이어지는 것을 확인할 수 있었다.
반면에 확산선택도와 용해선택도는 설폰화 시간이 지남에 따라 모두 증가하였다. 설폰화 반응전의 CO2/N2 의 확산선택도는 2.36에서 20분의 설폰화 반응시간 후의 확산선택도는 2.72로 15%가 증가하였으며, O2/N2의 확산선택도는 10%의 증가를 나타내었다. CO2/N2와(시 N2에 대한 용해선택도는 각각 18%와 17%의 증가를 나타내었다.
설폰화된 6FDA계 폴리이미드 막의 o2, N2, COg] 대한 기체 투과 실험에서 설폰화 시간이 20분이 지났을 때 기체의 투과도는 각각 26%, 36%, 20%로 모두 낮아졌으며, 반대로 CO2/N2의 선택도는 15.62에서 19.46으로 O2/N2의 선택도는 4.39에서 5.08로 각각 25%와 16%로 증가하였다. 기체의 투과도는 확산도와 용해도에 의해 결정되기 때문에 실험한 모든 기체에 대한 확산도와 용해도를 확인한 결과 기체의 확산도와 용해도는 설폰화 반응시간이 지남에 따라 모두 낮아졌으며, 반대로 확산선택도와 용해선택도는 증가하는 것을 확인 하였다.
설폰화된 6FDA계 폴리이미드의 열적 안정성을 기존의 폴리이미드와 비교하기 위하여 TGA로 확인한 결과 설폰산기가 도입된 막은 300℃ 부근에서 약 5%의 무게손실을 나타내었으며, 2차 손실은 500℃에서 나타나는 것을 확인하였다. 이러한 열적 안정성 결과는 기체 분리막이 요구하는 고온의 공정 환경에 적합이 가능하다 는 것을 나타낸다.
9에 나타내었다. 설폰화된 폴리이미드막과 폴리이미드막에 대하여 이산화탄소, 산소 그리고 질소를 투과하여 확산도와 용해도를 측정한 결과 N2 기체에 대한 확산도는 설폰화 반응을 하지 않았을.때의 확 산도 11.
기체의 투과도는 확산도와 용해도에 의해 결정되기 때문에 실험한 모든 기체에 대한 확산도와 용해도를 확인한 결과 기체의 확산도와 용해도는 설폰화 반응시간이 지남에 따라 모두 낮아졌으며, 반대로 확산선택도와 용해선택도는 증가하는 것을 확인 하였다. 이러한 결과는 bulky한 설폰산기 그룹의 도입이 막내의 자유부피(free volume)를 감소시키는 결과로 이어져 고분자 사슬간의 상호작용의 결과로 이어지는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 기존의 폴리이미드 뛰어난 열적 안정성과 비교하여 크게 뒤떨어지지 않음을 나타내며, 설폰 산기가 도입된 6FDA계 폴리이미드 막이 고온의 작동 환경에서도 열에 대한 안정성이 뛰어나다는 것을 나타낸다.
설폰산기가 도입된 폴리이미드 막의 투과도 는 정전기적인 가교와 자유부피의 감소로 야기된 고분자 사슬 간의 결합 때문에 폴리이미드 막의 투과도보다 더 낮았다. 이러한 결과들로 인하여 설폰화 반응시간이 20분일 때 막의 CO2/N2의 선택도는 15.62에서 19.46으로 O2/N2의 선택도 4.39에서 5.08로 각각 25%와 16% 의 증가를 나타내었다.
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