일반화된 반데르발스 상태방정식을 이용한 비이상적 입자 상호작용을 갖는 알칸(선형성) 및 알킬 아민류(쌍극자성)에 대한 임계 영역 특성분석 The Description of Near-Critical Region for the Non-Ideal Inter-Particle Interacting Molecules such as n-Alkane(linear) and Alkyl-Amine(dipolar) by using Generalized van der Waals Equation of States원문보기
최근 발표된 GvdW(Generalized van der Waals) EOS에서는 상호작용이 vdWf(van der Waals force)뿐이라고 여겨지는 구체특성의 비선형적 입자에 대해 임계영역에서의 상태 특성이 잘 기술될 수 있음을 보였다. 그러나 기존의 논문에서는 선형성을 갖는 입자의 형태나 정전기적 인력 등 추가적인 상호작용이 존재하는 입자에 대해서도 GvdW가 정확성을 나타내는지에 대한 분석이 이루어지지 않아, GvdW의 범용성에 대한 논란의 여지가 남아있다. 따라서 본 논문에서는 선형성을 갖는 입자인 포화 알칸 유도체 류(R=methane, ethane, propane, butane)와 정전기적 인력이 극한적으로 나타나는 포화 아민 유도체 류($RNH_2$, R=methyl-, ethyl-, propyl-amine)에 대한 임계영역 시뮬레이션을 위하여 이들 입자들에 대한 GvdW의 파라미터 값을 정의하였으며, 이를 바탕으로 최근에 발표된 기존의 상태방정식들과 비교 분석하였다. 시뮬레이션 결과 포화 알칸 유도체 류와 포화 아민 유도체 류 입자에 대하여 GvdW는 기존의 방정식들보다 측정값에 더 가까운 정확한 임계영역 특성이 나타남을 확인할 수 있었다. 특히 분자량이 큰 부탄에 있어서는 GvdW EOS만이 임계점에 정확하게 근접함을 알 수 있었다.
최근 발표된 GvdW(Generalized van der Waals) EOS에서는 상호작용이 vdWf(van der Waals force)뿐이라고 여겨지는 구체특성의 비선형적 입자에 대해 임계영역에서의 상태 특성이 잘 기술될 수 있음을 보였다. 그러나 기존의 논문에서는 선형성을 갖는 입자의 형태나 정전기적 인력 등 추가적인 상호작용이 존재하는 입자에 대해서도 GvdW가 정확성을 나타내는지에 대한 분석이 이루어지지 않아, GvdW의 범용성에 대한 논란의 여지가 남아있다. 따라서 본 논문에서는 선형성을 갖는 입자인 포화 알칸 유도체 류(R=methane, ethane, propane, butane)와 정전기적 인력이 극한적으로 나타나는 포화 아민 유도체 류($RNH_2$, R=methyl-, ethyl-, propyl-amine)에 대한 임계영역 시뮬레이션을 위하여 이들 입자들에 대한 GvdW의 파라미터 값을 정의하였으며, 이를 바탕으로 최근에 발표된 기존의 상태방정식들과 비교 분석하였다. 시뮬레이션 결과 포화 알칸 유도체 류와 포화 아민 유도체 류 입자에 대하여 GvdW는 기존의 방정식들보다 측정값에 더 가까운 정확한 임계영역 특성이 나타남을 확인할 수 있었다. 특히 분자량이 큰 부탄에 있어서는 GvdW EOS만이 임계점에 정확하게 근접함을 알 수 있었다.
In GvdW EOS, a recently presented paper, shows that the characteristic status for spherical non-linear particle, of which the mutual behavior is known to be vdWf(van der Waals force) only, could be described well enough in the critical region. However, in current papers, analysis has not been done o...
In GvdW EOS, a recently presented paper, shows that the characteristic status for spherical non-linear particle, of which the mutual behavior is known to be vdWf(van der Waals force) only, could be described well enough in the critical region. However, in current papers, analysis has not been done on GvdW about whether it is accurate or not, even for the particles in the linear form or those with the additional mutual behavior such as static-electricity, so there's some argument about the wide use of that. Therefore, in this paper, for the simulation in the critical region of Normal-alkane group(R=methane, ethane, propane, butane) which are the particles that has a linear charateristic and Normal-amine group($RNH_2$, R=methyl-, ethyl-, propyl-amine) where static-electricity is extremely shown, GvdW parameter values about these particles are defined, and based on this simulation, we compared results to the current EOS presented recently, and analyzed them. Through the simulation, it was shown that in case of Normal-alkane group and Normal-amine group molecules, GvdW presents an accurate critical region characteristic which is far more close to the measurement compared to current EOSs. Especially for butane with big amount in molecules, we found out that only GvdW EOS can reach close enough to the critical point.
In GvdW EOS, a recently presented paper, shows that the characteristic status for spherical non-linear particle, of which the mutual behavior is known to be vdWf(van der Waals force) only, could be described well enough in the critical region. However, in current papers, analysis has not been done on GvdW about whether it is accurate or not, even for the particles in the linear form or those with the additional mutual behavior such as static-electricity, so there's some argument about the wide use of that. Therefore, in this paper, for the simulation in the critical region of Normal-alkane group(R=methane, ethane, propane, butane) which are the particles that has a linear charateristic and Normal-amine group($RNH_2$, R=methyl-, ethyl-, propyl-amine) where static-electricity is extremely shown, GvdW parameter values about these particles are defined, and based on this simulation, we compared results to the current EOS presented recently, and analyzed them. Through the simulation, it was shown that in case of Normal-alkane group and Normal-amine group molecules, GvdW presents an accurate critical region characteristic which is far more close to the measurement compared to current EOSs. Especially for butane with big amount in molecules, we found out that only GvdW EOS can reach close enough to the critical point.
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문제 정의
GvdW EOS의 범용성을 분석하기 위하여 본 논문에서는 구형이 아닌 선형 (linear shape) 을 보이는 포화 알칸 유도체 류 (CH心 methane, ethane, propane, butane) 에 대해 새로운 a, b, c 파라미터를 구하여, 각 값의 물리적 의미로부터 물질의 선형적 변화와 어떠한 연관 관계가 있는지를 고찰함과 더불어 임계영역 근처를 잘 기술할 수 있는지 확인하여 보고, 이를 바탕으로 쌍극자 모멘트에 의한 정전 기적 상호작용 및 수소결합 등에 의해 복잡한 형태의 입자간 상호작용을 갖고 있는 포화 아민 유도체 류 (RNH* R=methyl-, ethyl-, propylamine) 에 대한 적용을 통해 복잡한 형태의 입자간 상호작용의 특성이 비이상성을 나타내는 c 값에 어떠한 형태로 반영되는지를 확인하였다. 또한 기존의 상태 방정식인 Chao[8], RK[9], PR[1 이의 EOS 및 MRK(Modified-RK)[11], MPR(Modified-PR)[10] EOS 들의 임계영역의 데이터와의 비교를 통해 GvdW EOS 의 부피변화에 따른 특성을 보이고, 선형과 극성을 갖는 다양한 형태의 분자들에 대해 임계영역에서의 표현이 가능한가를 확인해 보았다.
본 논문에서는 선형 (linear shape)을 갖고 있는 포화 알칸 유도 체류 (CnHw》methane, ethane, propane, butane)와 쌍극자 모멘트를 갖고 있는 포화 아민 유도체 류 (RNH》R=methyl-, ethyl-, propylamine) 에 대해 c를 구하고 이를 적용함으로써, GvdW가 임계영역에서 물질들을 정확하게 표현하는지에 대한 분석을 하였다. 계산을 위하여 우선 각 물질의 실험적 부피 , 압력 , 온도 값을 통해 Zcc를구하고 이 값을 가지고 Cc 값을 계산하여 이로부터 ac, bc를 구하고, 그 결과 값들을 식 (1)에 넣어 GvdW EOS의 정확도를 확인하였다.
제안 방법
따라서 이러한 물질에 대한 접근은 일반 유체의 virial EOS로는 실제 실험값과 일치하는 자료를 얻기 힘들다 [16]. 따라서 측정에 의한 자료는 액체 영역부터 임계점까지 [12, 13] 로 국한된 자료를 쓸 수 밖에 없으며, 비교를 위하여 실험적 측정에 의해 유도된 virial EOS 중 이 영역에서 잘 맞는다고 알려진 Chao와 RK, PR, MRK, MPR EOS 의 계산 결과를 Fig. 4에서 비교하였다.
또한 기존의 상태 방정식인 Chao[8], RK[9], PR[1 이의 EOS 및 MRK(Modified-RK)[11], MPR(Modified-PR)[10] EOS 들의 임계영역의 데이터와의 비교를 통해 GvdW EOS 의 부피변화에 따른 특성을 보이고, 선형과 극성을 갖는 다양한 형태의 분자들에 대해 임계영역에서의 표현이 가능한가를 확인해 보았다.
4에서 각 물질들의 비교실험결과를 보면, 그래프 상의 임계점을 기준으로 각 방정식에 의한 계산 값이 나타나 있으며 GvdW EOS가 임계영역에서 다른 EOS 와는 달리 물질의 고유 임계점 데이터와 가장 잘 맞는 것을 볼 수 있다. 또한 분자길이에 대한영향을 받지 않는 모습을 확인할 수 있으며, 이렇게 임계점 근처의 엄밀한 기술이 가능한 것과 더불어 앞서 설명된 바와 같이 각 파라미터들의 특성변화를 살펴봄으로써 입자간 상호작용에 따른 결과가 각 값에 어떠한 영향을 나타내는가를 확인해 볼 수 있다는 장점을 바탕으로 각 물질들의 특성을 비교 분석할 수 있다.
본 논문에서는 먼저 GvdW EOS에 대한 이론적 배경에 대해서 서술했으며, 이를 바탕으로 알칸 (alkane)과 아민 (amine) 류에 대한 분석을 위해 각 물질에 대한 대표 데이터를 바탕으로 본 논문의 목적으로 계산된 결과 값을 기존의 EOS들과 비교 분석하였으며, 마지막으로 결론을 맺었다.
1, 2는 Table 2의 결과를 이용하여 알칸 류에 대한 GvdW EOS 와 기존 EOS 들과의 비교를 나타낸 것이다. 여기서 물질군은 선형성으로부터 큰 변화를 나타내지 않는, 주사슬 길이가 탄소 개수 4를 넘지 않는 범위까지 계산하였다.
그러나 이러한 현상을 해석하기 위해 인접 입자들의 상태를 표현함에 있어서 삼중점에서 고체/액체/기체가 같은 에너지 상태에 존재하면서도 각각 다른 특성을 가진다고 생각해 GvdW EOS 는 이를 바탕으로 cc를 정의하고 기체와 액체의 연속성을 포텐셜에 대한 표현을 통해 이루어 냄으로써 임계영역 근처의 유체에 대한 정확한 표현을 이끌어 낼 수 있다. 이러한 계산 방법을 통하여 본 논문에서는 입자간의 상호작용 예측이 어려운 선형적인 형태의 알칸들에 대해 고찰하고, 이를 바탕으로 쌍극자 모멘트에 의한 정전기적 인력과 수소 결합 등 상호작용이 매우 복합적이면서도 강한 형태로 극단적 복잡성을 나타내는 알킬 아민류에 적용하여 그 특성이 cc 에 어떤 영향을 주는지를 분석하였다. 특히 아민 류 물질의 분자 조성의 특징으로, 구형 (globe)의 일반 유체와는 달리 선형 (linear) 구조를 갖는 것을 고려할 때 먼저 계산된 알칸들의 cc의 변화에 대응하여 각 상호작용의 정도에 따른 cc의 변화량이 물리적으로 해석될 수 있을 것이다.
그러나 위 방식들에서는 임계영역에서 물질과의 연관성이 떨어지는 파라미터들을 사용하기 때문에 물질 특성에 대한 부정확성을 나타내는 커다란 문제점을 갖고 있다. 이러한 임계영역에서의 문제점을 해결하고자 발표된 GvdW EOS는 각 입자들의 상호 작용에 따라 변동하는 포텐셜 (potential)을 설정하여 통계 열역학적 이론 계산을 토대로 물리적으로 명확한 단위를 갖는 3개의 파라미터를 사용하였다. 그 결과 일반 유체 (normal - fluid) 에 적용하였을 때 임계영역을 기존의 다른 방정식에 비해 정확하게 나타내었다.
이어지는 내용에서는 각 물질의 임계점에서 계산된 cc를 바탕으로 한 GvdW EOS 가 임계영역에서의 물질 종류에 따른 상태를 정확히 표현함을 보이기 위해 기존에 발표된 상태방정식으로 Table 1 에 정리되어 있는 Chao EOS, RK EOS 와 PR 및 MRK, MPR EOS 결과 값들과 비교 분석하였다. 아래의 Table 2와 3은 앞서 설명된 이론에 의거하여 구한 GvdW EOS 의 알칸 계열 및 아민 계열에 대한 标 晚, cc 결과 값을 나타낸다.
여기서 세 값을 임계점에서 계산한 이유는 임계점이 기체 상태와 액체 상태의 연속성을 나타내는 유일한 점이며, 이 점에서 압력의 부피에 대한 1차 미분 및 2차 미분의 관계식이 물리적 의미에 의해 0 이 되므로 이 영역에서 특성 값을 유일하게 구할 수 있기 때문이다. 임계점에서의 GvdW EOS의 정확도 분석은 이어지는 내용에서 포화 알칸 유도체 류와 포화 아민 유도체 류 물질들에 대하여 이루어졌으며, 이때 앞서 설명한 식들을 이용하여 얻은 标 規, c들을 적용하였다.
이러한 계산 방법을 통하여 본 논문에서는 입자간의 상호작용 예측이 어려운 선형적인 형태의 알칸들에 대해 고찰하고, 이를 바탕으로 쌍극자 모멘트에 의한 정전기적 인력과 수소 결합 등 상호작용이 매우 복합적이면서도 강한 형태로 극단적 복잡성을 나타내는 알킬 아민류에 적용하여 그 특성이 cc 에 어떤 영향을 주는지를 분석하였다. 특히 아민 류 물질의 분자 조성의 특징으로, 구형 (globe)의 일반 유체와는 달리 선형 (linear) 구조를 갖는 것을 고려할 때 먼저 계산된 알칸들의 cc의 변화에 대응하여 각 상호작용의 정도에 따른 cc의 변화량이 물리적으로 해석될 수 있을 것이다.
and MPR[10] EOS 에 디!해서도 비교 분석하였다.
데이터처리
계산을 위하여 우선 각 물질의 실험적 부피 , 압력 , 온도 값을 통해 Zcc를구하고 이 값을 가지고 Cc 값을 계산하여 이로부터 ac, bc를 구하고, 그 결과 값들을 식 (1)에 넣어 GvdW EOS의 정확도를 확인하였다. 여기서 세 값을 임계점에서 계산한 이유는 임계점이 기체 상태와 액체 상태의 연속성을 나타내는 유일한 점이며, 이 점에서 압력의 부피에 대한 1차 미분 및 2차 미분의 관계식이 물리적 의미에 의해 0 이 되므로 이 영역에서 특성 값을 유일하게 구할 수 있기 때문이다.
성능/효과
결론적으로 ac, bc는 cc를 기반으로 네 가지 열역학적 변수 (Pc, Vc, Tc and Zcc)들로 표현됨을 알 수 있으며, 이에 따라 본 논문에서 사용한 임계영역에서의 GvdW EOS는 식 (8)과 같이 완성된 표현이 가능하다.
이러한 임계영역에서의 문제점을 해결하고자 발표된 GvdW EOS는 각 입자들의 상호 작용에 따라 변동하는 포텐셜 (potential)을 설정하여 통계 열역학적 이론 계산을 토대로 물리적으로 명확한 단위를 갖는 3개의 파라미터를 사용하였다. 그 결과 일반 유체 (normal - fluid) 에 적용하였을 때 임계영역을 기존의 다른 방정식에 비해 정확하게 나타내었다. 그럼에도 불구하고 GvdW EOS 가 일반 유체를 벗어나는 물질들에 대해서도 임계영역에서 정확하게 물질특성을 나타낼 수 있는지에 대해서는 아직 분석이 이루어지지 않았다.
그래프를 통해 주목해야 하는 사실은 본 논문에서 사용한 GvdW EOS 가 이러한 임계영역 근처의 값을 엄밀히 기술하는 것이 가능하다는 것과 특히 분자길이가 긴 물질에서도 잘 맞는 특성을 보이며 각 물질마다 새로이 계산된 파라미터 값들이 각 물질의 선형성의 정도에 따라 어떻게 변화되는가이다. 이러한 자료는 Table 2, 3에 나타나 있는 것과 같이 선형성이 증가할수록 Z* 값이 감소하고 이에 따라 cc 파라미터 값이 감소하며 동시에 배제부피 (void-volume)로 이론적으로 설정한 bc 값이 탄소의 개수 하나가 증가함에 따라서 12~13 cm씩 선형적으로 증가하는 일관성을 볼 수 있다.
본 논문에서는 GvdW EOS가 가진 임계영역에서의 유체의 부피 변동에 따른 상태특성 파악에 대한 결과, 선형적 특성을 갖는 알칸들의 파라미터 값의 변화를 확인하였으며 복잡한 형태의 상호작용을 갖는 선형 포화 아민 유도체에 대해서도 적용하여 임계 영역에서 상대오차가 기존의 다른 상태 방정식들에 비해 현저히 떨어지는 것을 볼 수 있었다.
특히 분자길이가 커진 형태의 물질에서 이 특성이 더 현저하게 나타났는데, 이는 분자구조 상 탄소의 개수가 많아지고 물질특성 상 쌍극자 모멘트 등 정전기적 인력이 극한적으로 나타나는 경우에도 정확한 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 이것은 일반 유체 형태가 아닌 물질들에 대해서도 GvdW EOS 가 정의한 3개 파라미터들인 a, b, c가 식의 보정없이 임계영역에서 정확하게 물질특성을 나타낼 수 있음을 증명한 것으로, GvdW EOS 의 범용성을 뒷받침하는 기초가 되는 점을 보인 것이다.
후속연구
그럼에도 불구하고 GvdW EOS 가 일반 유체를 벗어나는 물질들에 대해서도 임계영역에서 정확하게 물질특성을 나타낼 수 있는지에 대해서는 아직 분석이 이루어지지 않았다. 만일 일반 유체 형태가 아닌 물질들에 대해서도 GvdW EOS 가 정의한 3 개 파라미터인 a, b, c/가 식의 보정 없이 임계영역에서 정확하게 물질 특성을 나타낼 수 있다면, GvdW EOS 의 범용성을 뒷받침하는 기초가 될 수 있을 것이다.
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