공기 오염에 의해 $SO_2$가 포함된 공기가 PEMFC cathode에 유입되어 전극 성능에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 오염된 공기 접촉 후 저하된 성능회복을 위해 청정공기 유입, 순환전압측정법(cycle voltammetry, CV), 고전압 체류법(high voltage holding)을 사용하였다. 공기에 혼합된 $SO_2$농도 범위는 20 ppb~1.3 ppm이었다. 성능 감소 및 회복 측정은 일정전류에서 전압변화를 측정하는 방법, I-V 분극곡선 측정법, 임피던스측정법을 이용하였다. 20 ppb 농도로 $SO_2$를 200시간 주입 후 전지 전압은 주입 전보다 17 mV 감소하였다. 청정공기 주입, CV, 고전압체류방법에 의해 S가 Pt로부터 탈착되어 전지성능은 일부 회복되었다.
공기 오염에 의해 $SO_2$가 포함된 공기가 PEMFC cathode에 유입되어 전극 성능에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 오염된 공기 접촉 후 저하된 성능회복을 위해 청정공기 유입, 순환전압측정법(cycle voltammetry, CV), 고전압 체류법(high voltage holding)을 사용하였다. 공기에 혼합된 $SO_2$농도 범위는 20 ppb~1.3 ppm이었다. 성능 감소 및 회복 측정은 일정전류에서 전압변화를 측정하는 방법, I-V 분극곡선 측정법, 임피던스측정법을 이용하였다. 20 ppb 농도로 $SO_2$를 200시간 주입 후 전지 전압은 주입 전보다 17 mV 감소하였다. 청정공기 주입, CV, 고전압체류방법에 의해 S가 Pt로부터 탈착되어 전지성능은 일부 회복되었다.
The effects of $SO_2$ on the performance of proton exchange membrane(PEMFC) were investigated by introduction air containing $SO_2$ into cathode inlet of PEMFC. And the recovery of the cell performance by applying clean air, cycle voltammetry(CV) and high voltage holding follow...
The effects of $SO_2$ on the performance of proton exchange membrane(PEMFC) were investigated by introduction air containing $SO_2$ into cathode inlet of PEMFC. And the recovery of the cell performance by applying clean air, cycle voltammetry(CV) and high voltage holding following exposure contaminated air was studied. The $SO_2$ concentration range used in the experiments was from 20 ppb to 1.3 ppm. The performance degradation and recovery were measured by constant-current discharging, I-V polarization and electrochemical impedance spectroscopy(EIS). The cell voltage gradually decayed with time and decreased by 17 mV after 200 hours of 20 ppb $SO_2$ injection. The cell performance can be recovered partially by clean air flushing, CV and high voltage holding due to desorption of S from Pt catalyst.
The effects of $SO_2$ on the performance of proton exchange membrane(PEMFC) were investigated by introduction air containing $SO_2$ into cathode inlet of PEMFC. And the recovery of the cell performance by applying clean air, cycle voltammetry(CV) and high voltage holding following exposure contaminated air was studied. The $SO_2$ concentration range used in the experiments was from 20 ppb to 1.3 ppm. The performance degradation and recovery were measured by constant-current discharging, I-V polarization and electrochemical impedance spectroscopy(EIS). The cell voltage gradually decayed with time and decreased by 17 mV after 200 hours of 20 ppb $SO_2$ injection. The cell performance can be recovered partially by clean air flushing, CV and high voltage holding due to desorption of S from Pt catalyst.
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문제 정의
SO2 통으로부터 MFC(KOFLOC, 8300 series)를 거친 SO2 가스가 가습기를 통과한 공기와 mixer 에서 혼합되어 cathode 에 공급되었다. SO2 가스는 가습기를 통과하지 않게 하여 가습기에서 SO2 잔류에 의한 농도감소를 방지하고자 하였다. 그래서 cathode의 상대습도는 가습기를 통과한 공기에 의해서만 조절되었는데 공기의 유량이 SO2 가스 유량의 10~55배여서 가습기를 통과하지 않은 SO2 가스에 의한 상대습도의 차이는 작았다.
한국의 실제 터널이나 지하 주차장의 오염농도인 SO2 30 ppb 이하 농도에서 실험된 결과들은 보고되지 않았으므로 본 연구에서는 낮은 농도 범위까지 SO2에 의한 PEMFC cathode 성능저하에 대해서 그리고 성능회복 방법에 대해서 연구하였다. 그리고 SO2 농도에 따른 성능감소 속도, 성능 감소 후 일정 성능에 도달하는 시간에 대한 연구 등을 수행해 실차 운전 시 적용할 수 있게 하였다.
제안 방법
셀 온도는 70 oC, anode와 cathode의 상대습도는 50%, H2 117 ml/min, Air 370ml/min을 각각 상압에서 공급하였다. 10A의 일정 전류에서 SO2 유입에 따른 전압 변화를 측정하거나 SO2 유입 전후의 I-V 분극 곡선 측정 및 임피던스 분석에 의해 전지 성능 변화를 측정하였다. 전기화학적 측정은 Electronic loader(Unicorn, SL-300) 와 임피던스분석기 (Solatron, SI 1287)를 사용하였다.
활성화 방법이 사용되었다. CV와 활성화에 의한 방법은 Pt에 흡착된 황이 산화되면서 탈착되는 것인데 높은 전압에서 황의 산화가 효과적이므로 본 연구에서는 CV 방법대신 높은 전압 (0.9 V)에서 일정시간 유지시키는 방법을 전지 성능회복 방법으로 사용했다. CV 나 활성화 방법보다 간단한 고전압 체류방법이 전지 성능회복에 효과적인 방법임을 확인하였다.
SO2 농도 20 ppb ~1 ppm의 공기를 cathode 에 유입하였는데, 가스 농도는 구입한 SO2 통(11 ppm SO2, He base)의 가스를 공기와 혼합해 희석하여 조절하였다. SO2 통으로부터 MFC(KOFLOC, 8300 series)를 거친 SO2 가스가 가습기를 통과한 공기와 mixer 에서 혼합되어 cathode 에 공급되었다.
SO2 유입에 의한 cell 성능감소원인을 파악하기 위해 임피던스 분석을 하였다. SO2 1.
공기오염도가 심한 지역에서 2009년 현재 국내 SO2 농도는 어느 정도인지 확인하기 위해 SO2 분석기를 차량에 탑재하여 부산의 터널 지역과 여수 산업단지의 SO2 농도를 측정하였다. 부산의 터널 지역을 택한 이유는 부산 컨테이너 부두로 통하는 터널(백양터널, 수정터널 등)에는 대형 컨테이너 트럭의 통행량이 많기 때문이며, 여수산업단지를 택한 이유는 여수 산업단지는 석유화학산업단지로 공기 오염이 심한 지역으로 분류되기 때문이다.
그리고 대기 오염도가 높은 지역의 SO2의 농도를 측정하였는데, SO2 분석기 (dasibi 4108 analyzer)를 차량에 탑재하여 오염지역을 이동하면서 SO2 농도를 실시간으로 측정하였다.
1 처럼 공급하면서 셀의 성능변화를 측정하였다. 전극크기 25 cm2 셀에 막과 전극합체(MEA, HMC)와 테플론 Gasket을 넣고 100토크로 체결하여 실험하였다. 셀 온도는 70 oC, anode와 cathode의 상대습도는 50%, H2 117 ml/min, Air 370ml/min을 각각 상압에서 공급하였다.
10A의 일정 전류에서 SO2 유입에 따른 전압 변화를 측정하거나 SO2 유입 전후의 I-V 분극 곡선 측정 및 임피던스 분석에 의해 전지 성능 변화를 측정하였다. 전기화학적 측정은 Electronic loader(Unicorn, SL-300) 와 임피던스분석기 (Solatron, SI 1287)를 사용하였다.
전압이 변하는 CV 과정 중에서도 높은 전압일 때 산화반응이 잘 진행된다는 Nagahara 등 [4] 의 연구결과가 있어 본 연구에서는 CV방법을 사용하지 않고 높은 전압에서 일정 시간 체류시키는 방법을 사용한 것이다. 고전압 체류 방법에 의해 Fig.
성능/효과
8에 나타냈다. 1.0 ppm SO2를 15시간 유입 후 10A 일정 전류에서 전압이 0.7 ▼에서 0.5 V까지 감소하다 SO2 유입을 중단해 순수 공기가 들어가기 시작하자 전압이 약간 증가하였다. 더 이상 전압 증가가 보이지 않아 전지의 전압을 0.
9 V)에서 일정시간 유지시키는 방법을 전지 성능회복 방법으로 사용했다. CV 나 활성화 방법보다 간단한 고전압 체류방법이 전지 성능회복에 효과적인 방법임을 확인하였다.
6 V에서 전류가 약 15% 감소했음을 보였匸다. CV와 활성화 후 거의 원상태의 값으로 회복되었음을 확인하였다. 최종 값은 CV만의 효과라고 할 수 없고 활성화 과정에서는 순수 공기를 유입했기 때문에 공기에 의한 탈착 효과 영향도 약간 있다고 판단된다.
7에 나타냈다. SO2 1.0 ppm을 13시간 유입한 후 I-V성능을 측정하고, 성능 회복을 위해 0.08 V에서 1.2 V까지 scan rate 30 mV로 15회 CV 반복 후에, 활성화과정을 마치고 I-V 성능을 측정한 결과이다. OCV는 변화가 없고 SO2 주입에 의해 0.
6에 나타냈고, 이들 데이터를 정리해 Table 1에 표시했다. SO2 농도가 증가할수록 성능 감소 속도와 성능감소율은 높아졌다. 그리고 20 ppb의 저 농도에서도 성능이 감소하였고, SO2와 접촉시간 200시간이 된 상태에서도 계속 전압이 감소하는 추이를 보이고 있다.
즉 20 ppb 농도의 공기를 200시간 접촉했을 때도 일정 전압에 도달하지 않고 계속 전압이 감소하는 추세를 나타냈다. SO2 농도가 증가할수록 전지 성능 감소폭이 커졌고, 1.0 ppm 에서 13.65 mV/ hr(2.15%/hr) 속도로 감소하였다. 대형 트럭의 통행량이 많은 터널에서 가능한 SO2 20 ppb 농도의 공기를 약 200시간 공급했을 때 전지 성능이 2.
것이다. 고전압 체류 방법에 의해 Fig. 8에서 보인 것처럼 전압이 상승하였고, 이 전압 상승은 Fig. 9의 임피던스 해석에서 나타낸 것처럼 charge transfer 저항의 감소에 의한 것임을 확인하였다. CV 방법은 고가의 potentiostat가 필요하지만 고전압 체류방법은 정확하게 전압을 고정시킬 필요도 없이 전압을 높은 범위에서 유지해주면 되므로 간편하고 효과적인 방법이다.
농도가 3~5 ppb로 높은 값은 대형트럭 뒤 5 m 이내에서 측정한 것이고 실제로 산단 내에서는 0~1 ppb 의 낮은 SO2 농도를 보였匸다. 공장 배기가스에 의해서는 크게 문제가 되지 않고 대형 트럭 등의 차량 배기가스가 문제가 될 수 있음을 확인하였다.
15%/hr) 속도로 감소하였다. 대형 트럭의 통행량이 많은 터널에서 가능한 SO2 20 ppb 농도의 공기를 약 200시간 공급했을 때 전지 성능이 2.0% 이상 감소할 수 있음을 확인하였다.
본 실험결과 오염농도가 심한 터널에서 20~40 ppb SO2 농도가 가능하다고 하였는데, 이 정도의 오염지역에서 PEMFC 차량을 200시간 정도 운행하면 성능이 2.0% 이상 감소할 수 있음을 확인하였다.
최종 값은 CV만의 효과라고 할 수 없고 활성화 과정에서는 순수 공기를 유입했기 때문에 공기에 의한 탈착 효과 영향도 약간 있다고 판단된다. 본 실험에서 활성화 방법은 16A, 24A에서 이뤄져 0.8V 이하의 낮은 전압에서 활성화가 진행되었기 때문에, 활성화 과정 중에 높은 전압에서 가능한 산화에 의한 성능 회복은 작다고 할 수 있다.
전압감소가 약 27 % 있음을 보였는데, Jing 등[5]에 의하면 1 ppm의 SO2 를 100 시간 주입하였을 때 35%의 전압강하가 있었다. 이들의 실험 결과와 비교하면 본 실험의 전압강하 속도가 13.7 mV/hr로 6.5 배 높았고, Jing등의 결과는 100시간 이후에도 계속 감소하는 추세를 보인 것처럼 본 실험 결과도 12시간 이후 계속 감소 경향을 보이고 있다. Uribe 등 [6] 의 결과는 1.
후속연구
그리고 성능회복 방법에 대해서 연구하였다. 그리고 SO2 농도에 따른 성능감소 속도, 성능 감소 후 일정 성능에 도달하는 시간에 대한 연구 등을 수행해 실차 운전 시 적용할 수 있게 하였다.
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