[논문]PEMFC Cathode 산소 조건에서 전극 촉매 내구성 평가

오소형; 임대현; 박권필

doi:10.9713/kcer.2021.59.1.11

PEMFC Cathode 산소 조건에서 전극 촉매 내구성 평가
Durability Evaluation of PEMFC Electrode Using Oxygen as Cathode Gas 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.59 no.1, 2021년, pp.11 - 15

오소형 (순천대학교 화학공학과) , 임대현 (순천대학교 화학공학과) , 박권필 (순천대학교 화학공학과)

초록
AI-Helper

본 연구에서는 전극촉매 내구성 평가를 potentiostat를 사용하지 않고 간단히 로더(Electronic loader)를 사용해 전극을 가속 열화시키는 방법을 개발하고자 하였다. 이를 위해, cathode에 질소를 유입하지 않고 산소를 유입해 자체 발생 전압을 활용해서 계단식 전압변화를 반복해 전극의 내구성을 평가하였다. 정확한 전극 내구평가를 위해 즉 고분자 막이 열화되지 않게 하기 위해 계단식 전압변화에서 고전압은 0.9 V로 낮게하고, 상대습도를 100%하여 라디칼에 의한 고분자 막 열화를 억제하고자 하였다. 전압변화 30,000 cycle (50시간) 만에 전극활성면적이 41.4% 감소했다. 전극은 열화되지만 고분자 막이 열화되지 않음을 수소투과도 증가가 없고 막 두께감소 없으면서 HFR (High Frequency Resistance) 증가 없는 것으로 확인했다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, we tried to develop a method of accelerated degradation of the electrode by simply using a electronic loader without using a potentiostat to evaluate the durability of the electrode catalyst. To this end, the durability of the electrode was evaluated by repeating the stepwise voltage change using the self-generated voltage by introducing oxygen without introducing nitrogen into the cathode. For accurate electrode durability evaluation, that is, in order not to deteriorate the polymer membrane, the high voltage was lowered to 0.9 V in stepwise voltage change and the relative humidity was 100% to suppress degradation of the polymer membrane due to radicals. After 30,000 cycles (50 hours) of voltage change, the electrode active area decreased by 41.4%. It was confirmed that the electrode was deteriorated, but the polymer membrane was not deteriorated, that there was no increase in hydrogen permeability, no decrease in membrane thickness, and no increase in HFR(High Frequency Resistance).

주제어

표/그림 (6)

그림 Fig. 1. Variation of voltage during durability test of electrodes.
그림 Fig. 2. Change of CV and ECSA during durability test of electrodes, a) Cyclo voltammetry b) Electrochemical surface area.
그림 Fig. 3. Variation of impedance and CTR during durability test of electrodes, a) Impedance, b) Charge transfer resistance.
그림 Fig. 4. TEM image of Pt catalyst a) Before degradation, b) Cathode Pt after degradation, c) Anode Pt after degradation.
그림 Fig. 5. SEM image of MEA cross section a) Before degradation b) After degradation.
그림 Fig. 6. Change of LSV and HCD during durability test of electrodes a) Linear sweep voltammetry b) Hydrogen crossover current density.

AI 본문요약
AI-Helper

* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.

문제 정의

본 연구에서는 전극 촉매 내구성 평가에 실제 연료전지 구동에 접근하는 방법으로 셀 자체 전원을 사용한 프로토콜을 개발하고자 하였다. Cathode에 질소대신 산소를 유입함으로써 셀 외부에서 강제적으로 가해진 전압변화가 아니라 셀 내부에서 발생한 전압변화에 의해 전극을 열화시킬 수 있다.
전극 내구성 평가프로토콜은 평가과정에서 전극은 열화되지만 고분자막은 열화되지 않아야 정확한 전극의 내구성을 파악할 수 있다. 산소를 사용함으로 산소 라디칼이 발생해 고분자 막을 열화시킬 수 있으므로 고분자막을 열화시키지 않는 조건을 설정해, 고분자 막을 최소한 열화시키면서 전극 촉매를 열화시킬 수 있는지 검토하였다.

가설 설정

3.Variation of impedance and CTR during durability test of electrodes, a) Impedance, b) Charge transfer resistance.
6.Change of LSV and HCD during durability test of electrodes a) Linear sweep voltammetry b) Hydrogen crossover current density.

제안 방법

MEA를 셀에 체결하여 스테이션에서 온도와 습도, 가스 유량을 제어해서 전극 열화 및 내구성 평가 실험을 했다. Anode에 수소를 cathode에 산소를 유입하면서 로더(ESL-300Z, PNCYS Co., Korea)를 이용해 전압 변화를 0.6 V(3 sec) ↔ 0.9 V(3 sec)를 30, 000 cycle 반복하면서 10, 000 cycle 마다 전극과 고분자 막 열화정도를 분석했다.
측정해 비교하였다. LSV는 anode와 cathode에 각각 수소 (40 mL/min)와 질소(200 mL/min)를 공급하고, scan rate 1 mV/sec로 0~0.4 V 범위에서 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다[7]. 전극 활성 면적(ECSA, Electrochemical Surface Area)은 potentiostat 을이 용한 CV(Cyclic Voltammetry)방법으로 측정하였다.
4 mg/cm²로 했다. MEA를 셀에 체결하여 스테이션에서 온도와 습도, 가스 유량을 제어해서 전극 열화 및 내구성 평가 실험을 했다. Anode에 수소를 cathode에 산소를 유입하면서 로더(ESL-300Z, PNCYS Co.
위쪽이 anode 전극 층이고 가운데는 지지체가 들어간 고분자 막이며, 아래층이 cathode 전극 층이다. 두께는 각각 세 곳의 두께를 평균해 비교하였다. 초기 8.
이오노머의 화학적인 구조를 비교하기 위해 ATR(Attenuated Total Reflection)이 부착된 FT-IR(ABB Co, FTLA 2000)을 이용했다. 열화에 의한 고분자 막의 두께변화는 SEM (Scanning Electron Microscope, Hitachi S-4800)을 이용 분석하였으며 beam 전위는 15 kV였다. 전극의 Pt 입자는 TEM(Transmission Electron Microscope, JEM-F200, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였다.
1 Hz 범위에서 측정하였다. 이오노머의 화학적인 구조를 비교하기 위해 ATR(Attenuated Total Reflection)이 부착된 FT-IR(ABB Co, FTLA 2000)을 이용했다. 열화에 의한 고분자 막의 두께변화는 SEM (Scanning Electron Microscope, Hitachi S-4800)을 이용 분석하였으며 beam 전위는 15 kV였다.
막저항 및 부하전달 저항은 impedance analyzer (Solatron, SI 1287) 를 이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(93 mL/min)와 공기(296 mL/min)를 공급하고, DC current 1 A, AC amplitude 100 mA, frequency 100,000 Hz~0.1 Hz 범위에서 측정하였다. 이오노머의 화학적인 구조를 비교하기 위해 ATR(Attenuated Total Reflection)이 부착된 FT-IR(ABB Co, FTLA 2000)을 이용했다.
열화에 의한 고분자 막의 두께변화는 SEM (Scanning Electron Microscope, Hitachi S-4800)을 이용 분석하였으며 beam 전위는 15 kV였다. 전극의 Pt 입자는 TEM(Transmission Electron Microscope, JEM-F200, JEOL, Japan)을 이용하여 관찰하였다.
90 V로 하고 potentiostat를 사용하지 않고 전극 촉매를 충분히 열화시킬 수 있음을 보였다. 전압변화폭이 DOE 프로토콜보다 좁아 전극촉매 열화속도가 느릴 수 있으나, 전극 촉매 내구 평가 시간은 50시간으로 고분자 막 내구 평가시간 500 시간에 비해 1/10 밖에 되지 않으므로 전극 촉매 내구 평가에서 열화 속도는 그렇게 중요하지 않은 점을 고려하였다.

대상 데이터

내구평가에 사용할 MEA는 Nafion XL 고분자 막과 데칼 방법으로 제조한 전극 층(CNL Energy, Korea)을 hot pressing 하여 준비하였다. 양쪽 전극 모두 백금 함량은 0.

이론/모형

CV는 LSV 와 동일하게 가스를 주입하고, scan rate 30 mV/sec로 전압을 변화시키면서 전류를 측정하는데, 14 cycle 후 측정한 값을 택했다. 막저항 및 부하전달 저항은 impedance analyzer (Solatron, SI 1287) 를 이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(93 mL/min)와 공기(296 mL/min)를 공급하고, DC current 1 A, AC amplitude 100 mA, frequency 100,000 Hz~0.
수소투과전류밀도(Hydrogen Crossover Current Density)는 potentiostat (Solatron, SI 1287)을 이용한 LSV(Linear Sweep Voltammetry) 방법으로 측정해 비교하였다. LSV는 anode와 cathode에 각각 수소 (40 mL/min)와 질소(200 mL/min)를 공급하고, scan rate 1 mV/sec로 0~0.
4 V 범위에서 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다[7]. 전극 활성 면적(ECSA, Electrochemical Surface Area)은 potentiostat 을이 용한 CV(Cyclic Voltammetry)방법으로 측정하였다. CV는 LSV 와 동일하게 가스를 주입하고, scan rate 30 mV/sec로 전압을 변화시키면서 전류를 측정하는데, 14 cycle 후 측정한 값을 택했다.

성능/효과

2에 나타냈다. CV로부터 산출한 ECSA 값이 10, 000, 20, 000, 30, 000 cycle 후 각각 25.6%, 34.4%, 41.4% 감소해 DOE의 ECSA 감소 지표 값인 40%를 30, 000 cycle 후 초과했다. 고전압 값을 DOE의 0.
2의 결과와 잘 일치한다. 계단식 전압변화에서 고전압 값을 낮게 0.9 V로 하고, 상대습도 100% 고가습 조건에서 전극촉매 내구평가를 하여 임피던스 HFR의 변화가 거의 없어 고분자 막이 열화되지 않았음을 확인하였다.
전압이 높은 cathode에서 백금 촉매가 용해되어 고분자 막 내부로 확산되거나 GDL을 거쳐 셀 밖으로 유출되므로 cathode 층 두께 변화가 더 큼을 확인할 수 있다. 고분자 막은 평균 29.5 µm인 두께가 열화 전후 동일해서 고분자 막 열화가 없음을 보였다.
5% 증가했다. 고분자막 저항을 나타내는 HFR(High Frequency Resistance)는 거의 변화가 없어 전극 열화만 있고 상대적으로 고분자 막 열화는 없음을 임피던스 분석에서 확인했다. 전극촉매 활성 면적이 감소하여 전극 촉매의 전기화학 반응에 동반되는 전하전달 저항이 증가한 것으로 Fig.
4% 감소해 DOE의 ECSA 감소 지표 값인 40%를 30, 000 cycle 후 초과했다. 고전압 값을 DOE의 0.95 V보다 낮은 0.90 V로 하고 potentiostat를 사용하지 않고 전극 촉매를 충분히 열화시킬 수 있음을 보였다. 전압변화폭이 DOE 프로토콜보다 좁아 전극촉매 열화속도가 느릴 수 있으나, 전극 촉매 내구 평가 시간은 50시간으로 고분자 막 내구 평가시간 500 시간에 비해 1/10 밖에 되지 않으므로 전극 촉매 내구 평가에서 열화 속도는 그렇게 중요하지 않은 점을 고려하였다.
9 V로 낮게하고, 상대습도 100% 고가습 조건에서 라디칼이 발생하지 않음으로써 고분자 막이 열화되지 않음을 수소투과도 증가가 없는 것으로 확인했다. 그리고 SEM 분석하여 cathode와 anode 전극 층 두께가 각각 22.9, 5.9% 감소하여 전극 열화를 보였으나 고분자 막의 두께는 변화하지 않아 고분자 막의 열화가 없음을 입증하였다. 이와 같이 전극은 열화되고 고분자 막은 열화가 없는 것을 임피던스의 CTRe 증가하고 HFRe 증가하지 않은 것으로도 확인해, 본 연구에서 개발한 프로토콜이 전극 내구성를 정확히 평가할 수 있음을 보였다.
9% 감소하여 전극 열화를 보였으나 고분자 막의 두께는 변화하지 않아 고분자 막의 열화가 없음을 입증하였다. 이와 같이 전극은 열화되고 고분자 막은 열화가 없는 것을 임피던스의 CTRe 증가하고 HFRe 증가하지 않은 것으로도 확인해, 본 연구에서 개발한 프로토콜이 전극 내구성를 정확히 평가할 수 있음을 보였다.
9 V 사이의 전압변화로 전극촉매를 30, 000 cycle(50시간) 만에 DOE 목표인 전극활성면적 감소 40% 이상을 달성했다. 전극 촉매 열화과정에서 cathode 백금 입자크기가 2~4 µm에서 4~6 µm으로 증가하여 전극활성면적의 감소 원인을 확인했다. 전극내구평가 시 전극은 열화되지만 고분자 막은 열화되지 않아야 정확하게 전극의 내구성을 알 수 있는데, 계단식 전압변화에서 고전압 값을 0.
전극 촉매 열화과정에서 cathode 백금 입자크기가 2~4 µm에서 4~6 µm으로 증가하여 전극활성면적의 감소 원인을 확인했다. 전극내구평가 시 전극은 열화되지만 고분자 막은 열화되지 않아야 정확하게 전극의 내구성을 알 수 있는데, 계단식 전압변화에서 고전압 값을 0.9 V로 낮게하고, 상대습도 100% 고가습 조건에서 라디칼이 발생하지 않음으로써 고분자 막이 열화되지 않음을 수소투과도 증가가 없는 것으로 확인했다. 그리고 SEM 분석하여 cathode와 anode 전극 층 두께가 각각 22.
3에 나타냈다. 전극의 부하 전달저항(Charge Transfer Resistance, CTR) 값이 10, 000, 20, 000, 30, 000 cycle 후 각각 6.0%, 7.6%, 8.5% 증가했다. 고분자막 저항을 나타내는 HFR(High Frequency Resistance)는 거의 변화가 없어 전극 열화만 있고 상대적으로 고분자 막 열화는 없음을 임피던스 분석에서 확인했다.

참고문헌 (20)

Wang, G., Yu, Y., Liu, H., Gong, C., Wen, S., Wang, X. and Tu, Z., "Progress on Design and Development of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell Systems for Vehicle Applications: A Review," Fuel Processing Technology, 179, 203-228(2018).

상세보기
Department of Energy, https://wwwenergygov/, (2016).
New Energy and Industrial Technology Development Organization, http://wwwnedogojp/english/indexhtml, (2016).
Hydrogen and Fuel Cell Technology Platform in the European Union, www.HFPeurope.org, (2016).
Ministry of Science and Technology of the People's Republic of China, http://wwwmostgovcn/eng, (2016).
Wilkinson, D. P. and St-Pierre, J., in: W. Vielstich, H. A. Gasteiger, A. Lamm (Eds.). Handbook of Fuel Cell: Fundamentals Technology and Applications, Vol. 3, John Wiley & Sons Ltd., Chichester, England, 611-612(2003).
Wilson, M. S., Garzon, F. H., Sickafus, K. E. and Gottesfeld, S., "Surface Area Loss of Supported Platinum in Polymer Electrolyte Fuel Cells," J. Electrochem. Soc., 140(12), 2872-2877(1993).

상세보기
Knights, S. D., Colbow, K. M., St-Pierre, J. and Wilkinson, D. P., "Aging Mechanism and lifetime of PEFC and DMFC," J. Power Sources, 127(1-2), 127-134(2004).

상세보기
Luo, Z., Li, D., Tang, H., Pan, M. and Ruan, R., "Degradation Behavior of Membrane-electrode-assembly Materials in 10-cell PEMFC Stack," Int. J. Hydrog. Energy, 31(13), 1838-1854(2006).

상세보기
Pozio, A., Silva R. F., Francesco, M. D. and Giorgi, L., "Nafion Degradation in PEFCs from End Plate Iron Contamination," Electrochim. Acta, 48(11), 1543-1548(2003).

상세보기
Xie, J., Wood III, D. L., Wayne, D. N., Zawodinski, T. A., Atanassov, P. and Borup, R. L., "Durability of PEFCs at High Humidity Conditions," J. Electrochem. Soc., 152(1), A104-A113(2005).

상세보기
Curtin, D. E., Lousenberg, R. D., Henry, T, J., Tangeman, P. C. and Tisack, M. E., "Advanced Materials of Improved PEMFC Performance And Life," J. Power Sources, 131(1-2), 41-48(2004).

상세보기
Watanabe, M., Tsurumi, K., Mizukami,T., Nakamura, T. and Stonehart, P., "Activity and Stability of Ordered and Disordered Co-Pt Alloys for Phosphoric Acid Fuel Cells," J. Electrochem. Soc., 141(10), 2659-2668(1994).

상세보기
Akita, T., Taniguchi, A., Maekawa, J., Siroma, Z., Tanaka, K., Kohyama, M. and Yasuda, K., "Analytical TEM Study of Pt Particle Deposition in the Proton-exchange Membrane of a Membraneelectrode-Assembly," J. Power Sources, 159(1), 461-467(2006).

상세보기
Zhai, Y., Zhang, H., Xing, D. and Shao, Z., "The Stability of Pt/C Catalyst in H3PO4/PBI PEMFC During High Temperature Life Test," J. Power Sources, 164(1), 126-133(2006).

상세보기
U.S. Department of Energy and U.S. DRIVE Fuel Cell Technical Team, "Protocols for Testing PEM Fuel Cells and Fuel Cell Components," Multi-Year Research, Development and Demonstration Plan, 2016 Fuel Cell Section.
Daido University, Ritsumeikian Univ., Tokyo Institute of Technology, Japan Automobile Research Ins., "Cell Evaluation and Analysis Protocol Guidline," NEDO, Development of PEFC Technologies for Commercial Promotion-PEFC Evaluation Project, January 30(2014).
Lee, H., Kim, T. H., Sim, W. J., Kim, S. H., Ahn, B. K., Lim, T. W. and Park, K. P., "Pinhole Formation in PEMFC Membrane," Korean J. Chem. Eng., 28(2), 487-491(2011).

상세보기
Song, J. H, Jeong, J. J., Jeong, J. H., Kim, S. H., Ahn, B. K., Ko, J. J. and Park, K. P., "Effect of Membrane Degradation on the Electrode Degradation in PEMFC," Korean Chem. Eng. Res., 51(3), 325-329(2013).

원문보기 상세보기
Song, J. H, Kim, S. H., Ahn, B. K., Ko, J. J. and Park, K. P., "Effect of Electrode Degradation on the Membrane Degradation in PEMFC," Korean Chem. Eng. Res., 51(1), 68-72(2013).

원문보기 상세보기

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

내보내기 구분	파일저장 인쇄 메일전송
구성항목	기본정보 상세정보 관리번호, 논문명, 저널/프로시딩명, 저자 , 발행년, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, 발행기관 관리번호, 논문명, 대등논문명, 저자 , 저널/프로시딩명, 발행기관, 발행년, 발행언어, 권, 호, 시작페이지, 끝페이지, ISBN, ISSN, 주제분야, 키워드, 초록(한글), 초록(영문), 저자(소속기관)
저장형식	Text(ASCII format) Excel format RefWorks Direct Export RIS format (for Reference Manager, ProCite, EndNote), Scholar's Aids, Mendeley
메일정보	받는사람 (필수) @ 보내는사람 (선택) @ 제목 내용 KISTI 검색결과 이메일 서비스
안내	총 건의 자료가 검색되었습니다. 다운받으실 자료의 인덱스를 입력하세요. (1-10,000) 검색결과의 순서대로 최대 10,000건 까지 다운로드가 가능합니다. 데이타가 많을 경우 속도가 느려질 수 있습니다.(최대 2~3분 소요) 다운로드 파일은 UTF-8 형태로 저장됩니다. 파일의 내용이 제대로 보이지 않을실 때는 웹브라우저 상단의 보기 -> 인코딩 -> 자동선택 여부를 확인하십시오. ~ Text(ASCII format) Excel format

연합인증