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문제 정의
- 본 연구에서는 자수정 내포물의 산지별 특성을 조사할 목적으로, 자수정에 포획되어 있는 내포물의 삼차원적 형상을 입체현미경으로 관찰하여 그 특징을 조사하였고, 각 내포물 중 고체내포물 단면의 형상 및 화학조성을 SEM/EDS로 조사하였으며, SEM/EDS 관찰을 위한 감압코팅과정에서 액상포유물의 파괴와 증발에 의해 생성되는 수지상 무늬의 형상과 화학조성을 분석함으로써 액상포유물의 조성도 조사하였다. 아울러 각 자수정 시료를 플루오르수소산으로 처리하여 완전 용해시킨 다음 ICP-AES를 이용하여 각종 자수정에 함유되어 있는 미량 성분의 농도를 정밀하게 분석하여 고찰하였다.
- 자수정의 산지에 따른 내포물의 성상 변화를 조사함으로써 자수정의 산지 감별을 위한 기초자료를 얻을 목적으로 수행된 본 연구를 통하여 얻어진 결론들을 요약하면 다음과 같다.
제안 방법
- ICP-AES 분석은 분쇄된 시료를 극초단파 시료분해장치(MDS: FTHOS, Milestone, Italy)를 사용하여 분해하여 분석하였다. 75 µm 이하 크기로 분쇄된 시료 약 50 mg을 취하여 그 무게를 정확히 달아 기록한 다음 MDS의 테프론제 용기에 넣고 65 % HNO3(5 ml), 30 %H2O2(2 ml), 40 %HF(5ml) 등과 함께 2시간 동안 분해시킨다.
-
전술한 내포물 형상 조사에서 관찰된 내포물들의 화학조성을 알기 위하여 주사전자현미경을 이용하여 ×5,000~×20,000의 배율에서 SEM/EDS 분석을 하였다. 관찰용
시료는 내포물이 비교적 많이 관찰되는 자수정 원석시료를 판상으로 절단하고 연마하여 제작하였다. 따라서 SEM 이미지에서는 내포물들의 단면이 주로 관찰되었고 EDS에서 분석된 성분들은 그 단면의 화학조성이다. - 1 %에 가까운 값들이므로 그 신뢰성은 낮은 편이다. 따라서 보다 정밀한 분석을 위하여 0.01 ppm까지 분석 가능한 ICP-AES로 정량 분석을 행하였다.
- 따라서 SEM 이미지에서는 내포물들의 단면이 주로 관찰되었고 EDS에서 분석된 성분들은 그 단면의 화학조성이다. 또한 SEM/EDS 관찰을 위한 감압코팅과정에서 자수정에 포획되어 있던 액상포유물이 파괴되고 그 조성물이 시료 표면으로 흘러 나와 증발하면서 생성하는 수지상 무늬(dendrite) 또는 액적의 형상과 화학조성을 분석함으로써 액상포유물 내 염성분의 조성도 조사하였으며 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다.
- 산지별 또는 천연 및 합성자수정의 내포물 성분을 검사하기 위하여 먼저 편광현미경을 이용하여 내포물을 관찰하고 분석위치를 결정한 다음 주사전자현미경-에너지 분산 X-선분석기(SEM/EDS:J SM-6300, JEOL, Japan/ISIS -300, Oxford, England)를 사용하여 그 조성을 분석하였다. 이때 시료에 도전성을 부여함으로써 이차전자 발생량을 양호하게 하여 이미지 분해능을 향상시킴과 동시에 EDS 분석의 정확도를 높일 목적으로 carbon coating을 하였다.
- 본 연구에서는 자수정 내포물의 산지별 특성을 조사할 목적으로, 자수정에 포획되어 있는 내포물의 삼차원적 형상을 입체현미경으로 관찰하여 그 특징을 조사하였고, 각 내포물 중 고체내포물 단면의 형상 및 화학조성을 SEM/EDS로 조사하였으며, SEM/EDS 관찰을 위한 감압코팅과정에서 액상포유물의 파괴와 증발에 의해 생성되는 수지상 무늬의 형상과 화학조성을 분석함으로써 액상포유물의 조성도 조사하였다. 아울러 각 자수정 시료를 플루오르수소산으로 처리하여 완전 용해시킨 다음 ICP-AES를 이용하여 각종 자수정에 함유되어 있는 미량 성분의 농도를 정밀하게 분석하여 고찰하였다.
- 산지별 또는 천연 및 합성자수정의 내포물 성분을 검사하기 위하여 먼저 편광현미경을 이용하여 내포물을 관찰하고 분석위치를 결정한 다음 주사전자현미경-에너지 분산 X-선분석기(SEM/EDS:J SM-6300, JEOL, Japan/ISIS -300, Oxford, England)를 사용하여 그 조성을 분석하였다. 이때 시료에 도전성을 부여함으로써 이차전자 발생량을 양호하게 하여 이미지 분해능을 향상시킴과 동시에 EDS 분석의 정확도를 높일 목적으로 carbon coating을 하였다. 편광 현미경 검사를 위해서는 자수정 원석을 호마이카로 고정시킨 후 1 mm 두께로 절단하고 0.
- 이상과 같은 SEM/EDS를 이용한 자수정의 내포물 관찰 결과로부터 SEM으로 형상을 관찰하고 EDS로 그 화학조성을 파악함으로써 자수정의 산지를 감별하기 위한 기초 자료들을 얻을수 있음을 확인하였으며 그 결과를 요약하면 다음과 같다. 즉, 남미대륙의 천연자수정들은 dendrite, 액적, 함철내포물을 모두 함유하는 공통점을 보였으며 그 중에서 브라질산은 dendrite의 조성 중 K의 함량이 Na의 함량에 비해 매우 높은 특징이 있고, 볼리비아산은 Na함량이 K함량 보다 매우 높으며, 우루과이산은 K와 Na의 함량이 비슷한 경향을 보였다.
- 입체 현미경과 광학현미경을 이용하여 자수정의 내포물의 형상을 조사 하였으며 그 관찰 결과를 Fig. 1에 나타내었다.
- 자수정의 성분조사를 위하여 X-선 형광분석기(XRF: Rh target ZSX100e, Rigaku, Japan)를 이용하였으며, 미량인 원소 함량을 조사하기 위해 유도결합 플라즈마 원자방출분광기(ICP-AES:Vista-Pro, Varian, Australia)를 이용하였다. XRF 분석을 위하여 마노유발을 이용하여 분쇄한 후 auto press에서 20 ton으로 Ø30 mm pellet을 만들어 분석에 사용하였다.
- 전술한 내포물 형상 조사에서 관찰된 내포물들의 화학조성을 알기 위하여 주사전자현미경을 이용하여 ×5,000~×20,000의 배율에서 SEM/EDS 분석을 하였다.
- 이때 시료에 도전성을 부여함으로써 이차전자 발생량을 양호하게 하여 이미지 분해능을 향상시킴과 동시에 EDS 분석의 정확도를 높일 목적으로 carbon coating을 하였다. 편광 현미경 검사를 위해서는 자수정 원석을 호마이카로 고정시킨 후 1 mm 두께로 절단하고 0.03 Al2O3 파우더를 이용해 표면을 연마하였다.
대상 데이터
- 본 연구를 위하여 사용된 시료는 천연자수정과 합성자 수정이며 천연자수정은 국내에서 원석을 수집할 수 있는 8개국의 것을 사용하였다. 외국산 천연자수정 및 합성자 수정 원석은 보석 유통업체인 Manoel Bernards를 통하여 수집하였으며, 국내산 시료는 국내 대표적인 자수정 광산인 울진, 동골, 언양의 현지 광산에서 직접 채취하였다.
- 수집된 8개국의 원석 시료들은 먼저 육안 감별로 대표성을 띄는 부분을 선정하여 적당한 크기로 cutting하고 두께를 1 mm로 조정한 다음 양면을 연마하여 사용하였다.
- 본 연구를 위하여 사용된 시료는 천연자수정과 합성자 수정이며 천연자수정은 국내에서 원석을 수집할 수 있는 8개국의 것을 사용하였다. 외국산 천연자수정 및 합성자 수정 원석은 보석 유통업체인 Manoel Bernards를 통하여 수집하였으며, 국내산 시료는 국내 대표적인 자수정 광산인 울진, 동골, 언양의 현지 광산에서 직접 채취하였다.
- 현미경을 이용하여 내포물과 미세구조를 관찰하였으며 사용된 현미경은 보석감별용 저배율 현미경인 Leica 48×Stereo Zoom과 고배율 광학현미경인 Nikon OptiphotPol(UFX-DX)이다.
성능/효과
- 1) 자수정 내포물의 형상과 고체포유물의 화학조성 및 단면의 모양, 그리고 SEM/EDS 관찰을 위한 감압코팅과정에서 자수정에 포획되어 있던 액상포유물이 파괴되어 시료 표면으로 유출되어 증발됨으로써 생성하는 dendrite 또는 액적의 화학조성이 산지에 따라 달라짐을 확인하였으며 이들 자료로부터 자수정의 산지를 추정하는 것이 가능할 것으로 생각되었다.
- 2) 합성자수정은 특징적으로 1~2 ppm의 Co를 함유하는 것과 같이 천연자수정에서도 산지에 따라 미량원소의 함량이 서로 다름을 알 수 있었으며 따라서 ICP-AES분석에 의한 미량원소의 분석으로 합성과 천연의 구분뿐만 아니라 산지의 감별도 가능함을 알 수 있었다. 이 분석 방법은 파괴적인 방법이므로 가공된 보석의 감별에는 적용하기가 어렵지만 다량으로 거래되는 원석의 감별에는 매우 유용할 것으로 생각된다.
- X-선 형광분석기(XRF)를 이용하여 시료로 사용된 자수정들의 주요 구성원소를 분석한 결과 전 시료에서 SiO2 함유량이 99 wt% 이상을 차지하고 있었으며, 자수정의 발색에 가장 큰 영향을 주는 것으로 알려져 있는[11] Fe의 함량은 자이레 자수정에서 0.21 wt%, 언양 자수정이 0.11 wt%로 나타났다. 그러나 이들 농도는 모두 XRF의 정량한계인 0.
- dendrite의 주 성분인 K와 Na의 조성비를 비교한 결과 브라질 자수정은 K > Na이고, 볼리비아 자수정은 K < Na, 우루과이 자수정은 K = Na로 나타났다.
- 따라서 이것도 철산화물 계열의 내포물로 판단된다. 다만 볼리비아 자수정과는 달리 dendrite(Bolivia c)의 조성 중 Na의 농도가 오히려 K의 농도 보다 높은 특징을 보였다.
- 우리나라의 울진산은 Na와 Cl로만 구성된 dendrite를 가지며 액적 내에 Ca를 함유하지 않고 Fe와 O를 다량 함유하는 부정형의 함철 내포물이 관찰되는 특징을 보였다. 동골산은 dendrite가 관찰되지 않고 Na와 Cl로만 구성된 액적이 관찰되며 O를 거의 함유하지 않는 판상 또는 반달 모양의 함철 내포물이 관찰되는 특징을 보였다. 언양산은 dendrite내에 K, Na, Cl을 모두 함유하고 액적이 관찰되지 않으며 O를 소량 함유하는 부정형의 함철 내포물이 관찰되는 특징을 보였다.
- 따라서 ICP-AES 분석에 의한 미량원소의 분석으로 합성과 천연의 구분뿐만 아니라 산지 감별에의 응용도 가능함을 알 수 있었다. 이 분석 방법은 파괴적인 방법이므로 가공된 보석의 감별에는 적용하기가 어렵지만 다량으로 거래되는 원석의 감별에는 매우 유용할 것으로 생각된다.
- 즉, 남미대륙의 천연자수정들은 dendrite, 액적, 함철내포물을 모두 함유하는 공통점을 보였으며 그 중에서 브라질산은 dendrite의 조성 중 K의 함량이 Na의 함량에 비해 매우 높은 특징이 있고, 볼리비아산은 Na함량이 K함량 보다 매우 높으며, 우루과이산은 K와 Na의 함량이 비슷한 경향을 보였다. 또한, 브라질산과 우루과이산에서는 Fe와 O의 함량이 모두 높은 부채꼴의 함철내포물이 관찰되는 반면에 볼리비아산에서는 Fe 함량은 높으나 O의 함량이 낮은 원형 함철내포물이 관찰되는 특징을 보였다. 자이레산은 dendrite를 보이지 않았고 액적 내에 Ca이 전혀 함유되어 있지 않으며 O를 거의 함유하지 않는 판상 또는 침상의 함철내포물이 관찰되는 특징을 보였다.
- 잠비아산의 경우는 dendrite의 조성 중 Na함량이 K함량 보다 높고 액적은 Mg와 S로만 구성되어 있으며, Fe와 O를 모두 다량 함유하는 침상 함철내포물이 관찰되는 특징을 보였다. 마다가스카르산은 Na와 Cl로만 구성된 dendrite를 가지며, 액적이 나타나지 않고, O를 포함하지 않는 부채꼴, 구형, 아메바모양 등 다양한 형상의 함철내포물들이 관찰되는 특징을 보였다. 우리나라의 울진산은 Na와 Cl로만 구성된 dendrite를 가지며 액적 내에 Ca를 함유하지 않고 Fe와 O를 다량 함유하는 부정형의 함철 내포물이 관찰되는 특징을 보였다.
- 브라질 자수정에서는 5 µm 정도의 dendrite들이 구형으로 모여 있는 것(Brazil c)이 관찰되었으며 그 주성분은 Na, K, Cl이었고 K의 농도가 Na의 농도 보다 높은 특징을 보였다.
- 언양 자수정에서는 Fe와 O를 주성분으로 하는 타원형의 함철 내포물과 Fe를 주성분으로 하고 O를 소량 함유하는 부정형의 함철 내포물(Eonyang a) 들이 관찰되었으며, K, Na, Cl을 주성분으로 하는 dendrite(Eonyangb)가 관찰되었다.
- 중국 자수정에서는 대나무 마디 모양의 붉은색 침상 내포물(China A)과 관상 산호초 모양의 백색 내포물(China B), 그리고 가는 해초모양의 섬유상 내포물(China C)들이 관찰되는 특징을 보였다. 울진 자수정에서는 풍뎅이 다리 모양의 붉은 침상 내포물(UlJin(A))과 일정한 배향성이 없는 풀줄기 모양의 적색 내포물(UlJin(B))들이 관찰되고, 동골 자수정에서는 주로 붉은색의 굵은 침상 내포물과 함께 약간의 사각형 황색 결정들도 관찰되는 특징을 보였다. 언양산 자수정에서는 해파리 모양의 붉은색 고체포유물(EonYang(A))과 평행하게 배열된 유체포유물군(EonYang(B)) 들이 관찰되는 특징을 보였다.
- 이상의 결과에서 남미대륙의 자수정들은 모두 내포물에 K, Na, Cl을 주성분으로 하는 dendrite와 함께 Ca와 S성분을 함유하는 액적(液滴)이 관찰되는 공통점을 보였다. 열수환경의 온도, 압력, 산소분압, 화학조성 등을 고려할 때 이들 Ca와 S성분 무수석고(CaSO4)의 형태로 존재하였을 가능성이 높아 보인다.
- 이상의 결과에서 자수정에 포획되어 있던 유체포유물들은 SEM/EDS 분석을 위한 감압코팅과정에서 파괴되어 시료표면으로 흘러나와 증발되면서 수지상구조인 dendrite 또는 다양한 형태의 액적을 만드는 것을 알 수 있으며, dendrite는 주로 K, Na, Cl 등으로 구성되어있고 액적은 K, Na, Cl 외에도 Ca, Mg, S 등의 다양한 성분을 함유하고 있음을 알 수 있다. 유체포유물이 dendrite를 형성할지 액적을 형성할 지는 유체포유물의 화학조성 변화나 염농도, 점도 등도 관여하겠지만 무엇보다도 증발속도가 가장 중요한 요소로 작용할 것으로 생각된다.
- 이상의 본 연구에서 진행된 ICP-AES 분석 결과를 종합하면 합성자수정은 Co를 반드시 함유하는 특징을 보이며, 그 밖에 K, Na, Ca, Fe 등이 비교적 고농도로 함유되어 있는 특징을 보였다. 따라서 합성 자수정의 결정 육성 또는 발색을 위하여 K, Na, Ca, Fe 등을 첨가하는 것으로 생각된다.
- 또한, 브라질산과 우루과이산에서는 Fe와 O의 함량이 모두 높은 부채꼴의 함철내포물이 관찰되는 반면에 볼리비아산에서는 Fe 함량은 높으나 O의 함량이 낮은 원형 함철내포물이 관찰되는 특징을 보였다. 자이레산은 dendrite를 보이지 않았고 액적 내에 Ca이 전혀 함유되어 있지 않으며 O를 거의 함유하지 않는 판상 또는 침상의 함철내포물이 관찰되는 특징을 보였다. 잠비아산의 경우는 dendrite의 조성 중 Na함량이 K함량 보다 높고 액적은 Mg와 S로만 구성되어 있으며, Fe와 O를 모두 다량 함유하는 침상 함철내포물이 관찰되는 특징을 보였다.
- 자이레산은 dendrite를 보이지 않았고 액적 내에 Ca이 전혀 함유되어 있지 않으며 O를 거의 함유하지 않는 판상 또는 침상의 함철내포물이 관찰되는 특징을 보였다. 잠비아산의 경우는 dendrite의 조성 중 Na함량이 K함량 보다 높고 액적은 Mg와 S로만 구성되어 있으며, Fe와 O를 모두 다량 함유하는 침상 함철내포물이 관찰되는 특징을 보였다. 마다가스카르산은 Na와 Cl로만 구성된 dendrite를 가지며, 액적이 나타나지 않고, O를 포함하지 않는 부채꼴, 구형, 아메바모양 등 다양한 형상의 함철내포물들이 관찰되는 특징을 보였다.
- 이상과 같은 SEM/EDS를 이용한 자수정의 내포물 관찰 결과로부터 SEM으로 형상을 관찰하고 EDS로 그 화학조성을 파악함으로써 자수정의 산지를 감별하기 위한 기초 자료들을 얻을수 있음을 확인하였으며 그 결과를 요약하면 다음과 같다. 즉, 남미대륙의 천연자수정들은 dendrite, 액적, 함철내포물을 모두 함유하는 공통점을 보였으며 그 중에서 브라질산은 dendrite의 조성 중 K의 함량이 Na의 함량에 비해 매우 높은 특징이 있고, 볼리비아산은 Na함량이 K함량 보다 매우 높으며, 우루과이산은 K와 Na의 함량이 비슷한 경향을 보였다. 또한, 브라질산과 우루과이산에서는 Fe와 O의 함량이 모두 높은 부채꼴의 함철내포물이 관찰되는 반면에 볼리비아산에서는 Fe 함량은 높으나 O의 함량이 낮은 원형 함철내포물이 관찰되는 특징을 보였다.
- 중국산은 Na와 Cl로만 구성된 dendrite를 보이고 액적은 나타나지 않으며 약간의 산소를 포함하는 부채꼴 또는 화살표 모양의 함철 내포물이 관찰되는 특징을 보였다. 합성 자수정은 dendrite가 전혀 관찰되지 않았으며 액적내에서는 Ca함량이 높으나 Na를 전혀 포함하지 않는 특징을 가지며 함철 내포물은 전혀 관찰되지 않고 Zn을 함유하는 구형의 내포물이 관찰되는 특징을 보였다.
후속연구
- 따라서 ICP-AES 분석에 의한 미량원소의 분석으로 합성과 천연의 구분뿐만 아니라 산지 감별에의 응용도 가능함을 알 수 있었다. 이 분석 방법은 파괴적인 방법이므로 가공된 보석의 감별에는 적용하기가 어렵지만 다량으로 거래되는 원석의 감별에는 매우 유용할 것으로 생각된다.
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