[논문]열차폐용 희토류 산화물의 상형성과 열물성

심병철; 곽길호; 이성민; 오윤석; 김형태; 장병국; 김성원

doi:10.4150/kpmi.2010.17.2.148

열차폐용 희토류 산화물의 상형성과 열물성
Phase Evolution and Thermo-physical Properties of Rare-earth Oxides for Thermal Barrier Systems 원문보기

한국분말야금학회지 = Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, v.17 no.2, 2010년, pp.148 - 153

심병철 (한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터) , 곽길호 (한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터) , 이성민 (한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터) , 오윤석 (한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터) , 김형태 (한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터) , 장병국 (물질.재료 연구기구, 나노세라믹센터) , 김성원 (한국세라믹기술원 엔지니어링세라믹센터)

Abstract ▼ AI-Helper

Thermal barrier systems have been widely investigated over the past decades, in order to enhance reliability and efficiency of gas turbines at higher temperatures. Yttria-stabilized zirconia (YSZ) is one of the most leading materials as the thermal barriers due to its low thermal conductivity, thermodynamic stability, and thermal compatibility with metal substrates. In this work, rare-earth oxides with pyrochlore phases for thermal barrier systems were investigated. Pyrochlore phases were successfully formed via solid-state reactions started from rare-earth oxide powders. For the heat-treated samples, thermo-physical properties were examined. These rare-oxide oxides showed thermal expansion of $9{\sim}12{\times}10^{-6}/K$ and thermal conductivity of 1.2~2.4 W/mK, which is comparable with the thermal properties of YSZ.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 La₂O₃, Gd₂O₃, ZrO₂, CeO₂의 희토류 산화물을 혼합하여 고상반응을 통해 제조된 시편의 상형성과 고온열물성을 고찰하였다. 1600℃ 열처리 후 조성에 따라서 pyrochlore 혹은 fluorite 상이 형성되었으며 완전치밀화되지 않고 기공이 존재하는 소재가 제조되었다.
본 연구에서는 pyrochlore 상을 형성하는 희토류 산화물(Rare-earth oxides)로부터 고상반응으로 제조된 La₂Zr₂O₇(LZ), La₂(Zr_0.5Ce_0.5)₂O₇(LZC), (Gd_0.5La_0.5)₂Zr₂O₇(GLZ)의 상형성과 고온열물성을 평가하여 열차폐 소재로의 적용가능성을 살펴보았다.

제안 방법

Pyrochlore의 결정구조 이해를 돕기 위해, 유사한 결정구조를 갖는 fluorite와 비교해 보았다[3, 17-19]. Pyrochlore와 fluorite 상은 각각 Fd3- m(#227)과 Fm 3- m(#225) 공간군을 지니는 입방정(Cubic) 구조로 A₂B₂O₇, AO₂의 일반식으로 표현된다.
그림 1은 각 희토류 산화물 들의 형상을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진으로, 고상합성을 위하여 표 1의 조성이 되도록 칭량하여 지르코니아 볼과 IPA(Isopropyl alcohol)를 혼합매질로 사용한 유성형 볼밀(Planetary mill)로 4시간동안 습식혼합 후 건조하였다. 건조된 분말은 체거름하여 조립화한 후 50 MPa로 일축가압성형하고 150 MPa에서 정수압성형(Cold isostatic pressing) 하였다. 성형체는 산화분위기의 전기로에서 분당 10℃로 승온하여 1600℃에서 2시간 동안 열처리한 후 냉각하였다.
또한 고온열물성 측정을 위해 딜라토미터(Dilatometer, DIL 402 PC, Netzsch, Germany)를 이용하여 산화분위기에서 승온속도 10℃/min로 1400oC까지 열팽창계수를 측정하였으며, 레이저 플레시법(Laser flash analysis, LFA 457 Micro Flash, Netzsch, Germany)을 이용하여 1000ºC까지 가열된 시편의 온도에 따라 열확산도(λ)를 측정하였다.
열처리 후, 아르키메데스의 원리(Archimedes principle)를 이용하여 소결체의 겉보기 밀도 (ρ)를 측정하였으며, 열처리 시편의 구조분석과 조직관찰을 위해, X-선회절계(X-ray diffractometer, D/MAX2500/PC, Rigaku, Japan) 및 주사전자 현미경(Scanning electron microscope, JSM-6390, JEOL, Japan)을 이용하였다.
또한 고온열물성 측정을 위해 딜라토미터(Dilatometer, DIL 402 PC, Netzsch, Germany)를 이용하여 산화분위기에서 승온속도 10℃/min로 1400oC까지 열팽창계수를 측정하였으며, 레이저 플레시법(Laser flash analysis, LFA 457 Micro Flash, Netzsch, Germany)을 이용하여 1000ºC까지 가열된 시편의 온도에 따라 열확산도(λ)를 측정하였다. 이때, 열확산도 측정시편에 조사되는 레이저가 투과없이 흡수되고 광원 반대편의 적외선 검출기로 흑체 복사가 되도록 연마된 시편 양쪽에 흑연 코팅을 하였다. 비열(C_p)은 시차주사열량 분석기(Differential scanning calorimeter, DSC 404 C, Netzsch, Germany)를 이용하여 1000℃까지 10℃/min로 승온 하면서 측정하였으며, 시편의 열전도도(Κ)는 측정된 겉보기 밀도(ρ), 비열(C_p), 열확산도(λ)를 통하여 식 (1)과 같이 계산하였다.
측정된 겉보기 밀도, 비열, 열확산도를 이용하여 열전도도를 계산하였다. 치밀화된 YSZ의 상온에서 1000ºC까지의 열전도도가 2.

대상 데이터

의 희토류 산화물을 혼합하여 고상반응을 통해 제조된 시편의 상형성과 고온열물성을 고찰하였다. 1600℃ 열처리 후 조성에 따라서 pyrochlore 혹은 fluorite 상이 형성되었으며 완전치밀화되지 않고 기공이 존재하는 소재가 제조되었다. 열팽창 계수의 경우 9~12×10⁻⁶/K,열전도도의 경우 1.
본 연구에서는 La2O3(High Purity Chemicals, 99.9%, 11 µm), Gd2O3(High Purity Chemicals, 99.9%, 2~3 µm), ZrO2(Aldrich, 99%, 5 µm), CeO2(Aldrich, 99.9%, 5 µm) 4종의 희토류 산화물을 pyrochlore 합성 원료로 선택하였다.

성능/효과

7×10⁻⁶/ K이다[10]. LZ 조성의 경우 다소 낮은 값을 나타내었으나 3 종의 희토류 산화물의 열팽창은 YSZ 대비 근사한 거동을 보였다.
LZC 조성의 경우에는 X선 회절에서도 나타났듯이 미세구조상에서 서로 다른 2 종류의 결정립이 존재했다. 두 종류의 결정립에 대한 EDS(Energy dispersive spectroscopy) 결과로부터 기재(Matrix)를 이루는 미립결정이 fluorite상 이고 조립의 결정은 pyrochlore 상임을 확인하였다. 모든 시편에서 기공이 존재하는데 이러한 기공은 열전도도의 측정값(K_measured)에 영향을 주므로 설계된 소재 본래의 열전도도(K_true)는 식(2)[22]와 같이 보정해야 한다.
본 연구에서 고찰한 조성의 희토류 산화물의 경우 1600℃ 열처리를 통해 pyrochlore 상이 형성되었다.
치밀화된 YSZ의 상온에서 1000ºC까지의 열전도도가 2.0~2.5 W/mK인 것을 감안하면[11] 본 연구에서 살펴본 3종의 희토류 산화물 소재의 열전도도가 YSZ 대비 근사하거나 뛰어난 것을 알 수 있다.

후속연구

열팽창 계수의 경우 9~12×10−6/K,열전도도의 경우 1.2~2.4 W/mK로 나타났으며, 열차폐 소재로의 적용을 위해서는 열물성 외에 고온상안정 등이 추가로 고찰되어야 할 것이다.
5 W/mK인 것을 감안하면[11] 본 연구에서 살펴본 3종의 희토류 산화물 소재의 열전도도가 YSZ 대비 근사하거나 뛰어난 것을 알 수 있다. 이러한 희토류 산화물의 저열전도성은 pyrochlore 상의 열 특성, pyrochlore-fluorite의 다중구조(LZC의 경우), 기공분포의 영향으로 사료되며 코팅으로 적용시에 기공율을 늘리거나 나노구조를 구현하여 소재의 열 저항을 높여 추가적으로 향상될 수 있을 것이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	열차폐 시스템의 역할은?	열차폐 시스템(Thermal barrier systems)은 1000o C이상의 고온가스에 노출되는 전력 발전용 가스터빈이나 항공기 엔진의 금속부품을 열로부터 보호하고, 사용온도를 높여 에너지 효율을 향상시키는 역할을 한다[1-4]. 일반적으로 녹는점과 상안정성이 높고 열전도율이 낮으며 금속과 비슷한 열팽창을 지니는 산화물계 세라믹 소재를 금속부품에 코팅하여 열차폐코팅(Thermal barrier coatings)을 구성한다[5, 6].
	열차폐 시스템에 가장 널리 사용되는 소재는 무엇이며 이 소재의 장점은?	현재까지 열차폐 시스템에 가장 널리 사용되는 소재는 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-stabilized zirconia, YSZ)로, 가장 큰 특징은 융점이 높고, 사용온도 (~1100ºC)에서 상변화가 일어나지 않는다는 것이다. 또한, 열전도도가 낮고, 화학적 안정성이 우수하며, 금속모재와의 열팽창 적응성[6, 10]이 우수한 장점이 있다.
	YSZ 보다 더욱 고온에서 작동할 수 있는 열차폐용 소재는 어떤 것이 있는가?	소재탐색에 있어 대표적인 기준은 저열전도성으로 특정화합물의 단위부피당 원자수가 줄수록, 결합이 약하고 방향성이 적을수록, 원자간에 광범위한 무질서도가 존재할수록 포논(Phonon)에 의한 열전도가줄어드는 것으로 보고되고 있다[11]. 이런 조건을 만족하는 세라믹 소재는 fluorite[12, 13], pyrochlore[14], perovskite[15, 16] 등의 다소 복잡한 결정구조를 갖는다.

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