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문제 정의
- 본 연구에서는 유지 중에서도 oleic acid의 함량이 58%, linolenic acid의 함량이 10%로(20) 저장중의 산화 안정성이 낮은 유채유가 자외선 및 금속이온, 감광제 등에 의해 산패가 일어날 때 휘발성분의 패턴이 어떻게 변화되는지 MS-전자코로 분석해 보고자 한다. 유채유의 휘발성분 패턴의 변화는 시료의 산화정도를 간접적으로 대변하는 지표이며 산패취미의 존재 여부 및 그 강도 수준은 유지의 품질변화를 잘 대변하는 품질 척도 중 하나로 산패 유지에 대한 감별 가능성을 본 연구 기법을 활용하여 휘발성분의 패턴 분석을 통해 확인해 보고자 한다.
- 본 연구에서는 유지 중에서도 oleic acid의 함량이 58%, linolenic acid의 함량이 10%로(20) 저장중의 산화 안정성이 낮은 유채유가 자외선 및 금속이온, 감광제 등에 의해 산패가 일어날 때 휘발성분의 패턴이 어떻게 변화되는지 MS-전자코로 분석해 보고자 한다. 유채유의 휘발성분 패턴의 변화는 시료의 산화정도를 간접적으로 대변하는 지표이며 산패취미의 존재 여부 및 그 강도 수준은 유지의 품질변화를 잘 대변하는 품질 척도 중 하나로 산패 유지에 대한 감별 가능성을 본 연구 기법을 활용하여 휘발성분의 패턴 분석을 통해 확인해 보고자 한다.
- 여러 가지 제조공정에 따른 차이와 더불어 착유 후 보관하는 환경이나 산화방지제와 같은 첨가물에도 영향을 받을 것으로 사료되어 본 연구에서는 가열과 같은 일반적인 요인 이외에 자외선에 의한 영향과 감광제, 금속 이온 등에 의해 일어나는 미미한 영향에 대해 살펴보고자 하였다.
가설 설정
- 3)Grey parts mean major ion fragments of each volatile component.
제안 방법
- 5 mL 취하였다. 채취된 시료는 자동시료채취기가 연결된 전자코(SMart Nose300, SMart Nose, Marin-Epagnier, Switzerland)로 분석하였으며 주입구의 온도는 130℃로 설정하였다. 분석에 사용된 전자코는 질량분석기(Quadrapole Mass Spectrometer, Balzers Instruments, Marin-Epagnier, Switzerland)가 연결되어 있으며 휘발성 물질들은 70 eV에서 이온화시켜 180초 동안 생성된 이온물질을 사중극자 질량 필터를 거친 후 특정 질량 범위(10-200 amu)에 속하는 물질을 정수단위로 측정하여 channel수로 사용하였다.
- 분석에 사용된 전자코는 질량분석기(Quadrapole Mass Spectrometer, Balzers Instruments, Marin-Epagnier, Switzerland)가 연결되어 있으며 휘발성 물질들은 70 eV에서 이온화시켜 180초 동안 생성된 이온물질을 사중극자 질량 필터를 거친 후 특정 질량 범위(10-200 amu)에 속하는 물질을 정수단위로 측정하여 channel수로 사용하였다. 실험분석 초기에 공기 시료를 대조구로 사용하였으며 각각의 시료는 4번 반복을 실시하였으며 이와는 별도로 기기에 의해 3회 반복 측정되어 평균값이 제시되었다.
- 판별함수분석(DFA: discriminant function analysis)은 MS로부터 생성되는 150여개 이상의 ion fragment 중 각 시료간에 차별성이 높은 20-30여개의 fragments(m/z)를 독립변수로 선택하였다. 선택된 독립변수의 해당 intensity값을 이용하여 다음 식에 따라 판별함수분석(DFA)을 실시하였으며 종속변수에 영향을 주는 독립변수를 검정하였다.
- 이들 독립변수 중에서 종속변수를 예측할 수 있는 판별 함수 값은 DF1, DF2, DF3 ············ DFn으로 나타냈다. 여러 독립변수들 중에서 종속변수에 영향력을 주는 순서를 기준으로 DF1과 DF2를 선택하여 비교하였다.
- 각기 다른 channel의 감응도의 세기를 matrix형태로 기록되었으며 이온화되어 얻어진 분자들의 질량별 검출량을 선택하되 시료들 간의 차별여부를 판단함에 있어 가장 높은 차별성을 나타내는 ion fragment의 분자량(m/z)을 갖는 변수 그룹을 20-30개 선정하여 판별함수분석(discriminant function analysis)을 실시하였다. 이때 사용된 소프트웨어는 SMart Nose statistical analysis software를 사용하였다.
- 19로 DF1값에 의한 영향을 많이 받는 것을 알 수 있다. 대조구인 공기는 DF1값이 양의 방향에 위치하였고 착유한 유채유와 시판되는 유채유는 음의 방향에 위치하였다. 향이 강할수록 대조구와 차이가 더 나게 되므로 대조구와의 차이가 적은 직접 착유한 유채유보다 대조구와 차이가 큰 시판되는 유채유가 향이 더 강한 것을 알 수 있다.
- 이러한 결과는 상대적으로 시판 유가 공정조건이나 공기 중 노출 시간이 길고 저장 유통 시간이 경과되었기 때문에 바로 착즙한 것에 비하여 산패 일부가 시작된 것으로 볼 수 있다. Kim 등(21)은 들깨 볶은 조건에 따라 향미가 다르다고 보고하였는데 유채유도 마찬가지로 볶는 온도나 시간 등 그 조건에 따라 향의 차이가 있을 것으로 보여 본 실험에서는 시판되는 유채유를 이용하여 또 다른 요인들에 의해 일어나는 산패의 정도를 살펴보았다.
- 유지 제품의 저장과 보존 과정 중 빛에 의한 영향을 알아보기 위하여 시료를 온도가 17℃로 조절되고 자외선이 제공되는 배양기에서 보관하며 그 변화를 알아보았다. Fig.
- 이 결과에서 온도를 달리하여 저장한 이유는 보편적인 냉장 온도인 4℃와 여름철과 겨울철의 실내온도인 26, 17℃로 나누어 설정한 것이다. 가정에서 대두유나 참기름 등을 보관할 때 실온에서 보관하는 것이 일반적인데, 이 경우 실내온도에 의해서 유지의 휘발성분 패턴이 달라짐은 물론, 지방산패에도 영향을 받을 것으로 예상된다.
- 일중항 산소를 생성하는 감광제 중 하나인 cytochrome C를 유채유에 0.1, 0.3, 0.5 mg%의 농도별로 첨가하여 산화된 정도를 측정하였다. 그 결과 농도에 따라 DF1값이 양의 방향에서 음의 방향으로 이동하며 휘발성분의 패턴이 변화하였고 감광제를 첨가하지 않은 대조구에 비해 감광제 첨가양이 많을수록 ∆DF1 값의 변화가 큰 것을 알 수 있다(Fig.
- Evans 등(24)은 대두유에 Cu2+이 Fe2+ 보다 최소 10배 이상 산화를 촉진했다고 보고한 바 있다. 따라서 금속이온 중 영향을 가장 많이 미치는 Cu2+이 유채유에 첨가되었을 때 어떠한 영향을 주는지 알아보기 위하여, 유채유에 10, 15, 20 mg%의 Cu2+를 첨가한 후 일정기간 저장하면서 휘발성분의 패턴 변화를 전자코로 분석한 결과는 Fig. 5와 같다.
- 유채유에 감광제나 금속이온을 첨가하거나 UV처리를 하였을 때 어떠한 차이가 있는지 알아보기 위하여 MS-전자코를 이용하여 분석하였다. 유채유를 저장하였을 때 저장기간이 증가함에 따라 지방의 품질이 변화되면서 휘발성분이 증감하였는데 판별함수분석(DFA) 결과 DF1값의 영향을 받았으며 품질 변화가 많이 일어날수록 DF1값이 음의 방향으로 이동하였다.
대상 데이터
- 유채씨(Jeju, Korea)와 유채유(Changnyeong, Korea)를 시중 마트에서 구입하여 사용하였다. 구입한 유채씨는 150℃에서 20분간 roaster(Model CBR-101, Genesis Co.
- , Hwasong, Korea)를 이용하여 볶았고, 볶은 유채씨는 충분히 식힌 다음 착유하여 분석에 이용하였다. 구입한 유채씨를 금속이온(Cu2+)과 감광제(cytochrome C), 자외선(Jisico, Low temp incubator, J-IBO1, Seoul, Korea)으로 산패를 시켰으며 금속이온과 감광제는 Sigma(St. Louis MO, USA)에서 구입하였다. 시료 1g을 10 mL vial (Pharma Fix.
- 채취된 시료는 자동시료채취기가 연결된 전자코(SMart Nose300, SMart Nose, Marin-Epagnier, Switzerland)로 분석하였으며 주입구의 온도는 130℃로 설정하였다. 분석에 사용된 전자코는 질량분석기(Quadrapole Mass Spectrometer, Balzers Instruments, Marin-Epagnier, Switzerland)가 연결되어 있으며 휘발성 물질들은 70 eV에서 이온화시켜 180초 동안 생성된 이온물질을 사중극자 질량 필터를 거친 후 특정 질량 범위(10-200 amu)에 속하는 물질을 정수단위로 측정하여 channel수로 사용하였다. 실험분석 초기에 공기 시료를 대조구로 사용하였으며 각각의 시료는 4번 반복을 실시하였으며 이와는 별도로 기기에 의해 3회 반복 측정되어 평균값이 제시되었다.
- 유지의 제품 특성에는 종실유의 재배지 및 수확시기, 제조공정 등에 따라서 휘발성분 및 화학적 변화가 다르게 나타날 것으로 예상되어 유채씨를 구입하여 직접 볶은 후 착유한 것과 시중에서 판매되고 있는 유채유를 시료로 사용하였다. 직접 착유하여 얻은 유채유와 시판되는 유채유를 분석한 결과 Fig.
- 1과 같이 뚜렷하게 구분이 되어 두 가지 형태의 기름 간에 차이가 있음을 보여주었다. 유채유의 휘발물질을 MS-전자코를 사용하여 분석한 결과 amu 40 이하인 fragment(m/z)는 주로 공기성분에 해당하는 것으로 이를 제외하고 나머지 40-200 amu에서의 ion fragment들이 나타낸 감응도 값을 대상으로 판별 분석하였다. Fig.
데이터처리
- 판별함수분석(DFA: discriminant function analysis)은 MS로부터 생성되는 150여개 이상의 ion fragment 중 각 시료간에 차별성이 높은 20-30여개의 fragments(m/z)를 독립변수로 선택하였다. 선택된 독립변수의 해당 intensity값을 이용하여 다음 식에 따라 판별함수분석(DFA)을 실시하였으며 종속변수에 영향을 주는 독립변수를 검정하였다.
성능/효과
- 직접 착유한 유채유와 시판되는 유채유를 판별 분석한 결과, DF1값의 r2값이 0.9790이고 F값이 512.04, DF2값의 r2값이 0.8738, F값이 76.19로 DF1값에 의한 영향을 많이 받는 것을 알 수 있다. 대조구인 공기는 DF1값이 양의 방향에 위치하였고 착유한 유채유와 시판되는 유채유는 음의 방향에 위치하였다.
- 66으로 DF1값의 영향을 더 받는 것으로 나타났다. 저장하기 전 유채유(저장일수 0일)는 DF1값이 양의 방향에 위치하며, 저장 시간이 증가함에 따라 점차 음의 방향으로 이동하여 나타는 것으로 보아, 초기에 비해 변화가 많이 일어날수록 음의 방향에 위치함을 알 수 있다. 전체적으로 저장 시간이 증가함에 따라 휘발성분의 변화가 일어났으며 저장 기간 동안 자외선에 노출될 경우 그 변화가 더 큰 것으로 나타났다.
- 저장하기 전 유채유(저장일수 0일)는 DF1값이 양의 방향에 위치하며, 저장 시간이 증가함에 따라 점차 음의 방향으로 이동하여 나타는 것으로 보아, 초기에 비해 변화가 많이 일어날수록 음의 방향에 위치함을 알 수 있다. 전체적으로 저장 시간이 증가함에 따라 휘발성분의 변화가 일어났으며 저장 기간 동안 자외선에 노출될 경우 그 변화가 더 큰 것으로 나타났다. 이러한 결과는 Moon 등(22)의 결과에서 올리브유를 암소에서 140일, 빛에 노출하여 30일간 저장하였을 때 암소에 저장하였을 때에 비하여 빛에 노출시켰을 때 산화안정성이 낮아진다는 보고와 유사하였다.
- 대조구인 공기의 경우 DF1값이 양의 방향에 위치하였고 여러 가지 조건에 노출한 처리구와 대조구의 위치간 거리 차이(∆DF1)가 클수록, 즉 휘발성분이 많아져 산패로 인한 휘발성분이 많이 생성될수록 음의 방향에 위치하여 나타났다(DF1: r2 =0.9975, F= 937.24 DF2: r2 =0.9877, F=188.11). UV에 노출되지 않은 유채유는 저장 온도가 높을수록 음의 방향에 위치하여 낮은 온도에서 보관하였을 때에 비해 상대적으로 변화가 더 일어났음을 알 수 있지만 UV에 노출되었을 때는 DF1값이 거의 유사하게 나타나 온도에 따른 영향은 차이를 보이지 않았다(∆DF1: dark; 0.
- 저장온도가 올라갈수록 DF1값의 이동방향이 양의 방향에서 음의 방향으로 이동하는 것으로 보아 지방산패가 촉진되었으나 4℃에서 저장할 경우, 유채유의 휘발성분 변화가 적게 일어나 산패가 적게 일어나고 보존이 더욱 잘 되는 것으로 생각된다(Fig. 3). Chun과 Kim(1)은 저장 온도가 증가함에 따라 산패취의 원인 물질로 대표적인 hexanal과 pentanal이 증가한다고 보고하였는데 본 연구결과에서 저장온도가 증가함에 따라 휘발성분이 증가한 것과 유사한 결과를 나타냈으며 이를 통해 낮은 온도에서 유지를 저장하여 산패를 억제시킬 수 있을 것으로 보인다.
- 5 mg%의 농도별로 첨가하여 산화된 정도를 측정하였다. 그 결과 농도에 따라 DF1값이 양의 방향에서 음의 방향으로 이동하며 휘발성분의 패턴이 변화하였고 감광제를 첨가하지 않은 대조구에 비해 감광제 첨가양이 많을수록 ∆DF1 값의 변화가 큰 것을 알 수 있다(Fig. 4). 이를 통해 감광제에 의하여 휘발성분의 패턴이 변화하는 것을 알 수 있었으며 감광제 첨가 함량에 따른 차이까지도 구분이 가능하였다.
- 4). 이를 통해 감광제에 의하여 휘발성분의 패턴이 변화하는 것을 알 수 있었으며 감광제 첨가 함량에 따른 차이까지도 구분이 가능하였다.
- Cu2+를 유채유에 10, 15, 20 mg%를 첨가하여 저장하였을 때 금속이온을 첨가하지 않은 유채유와 Cu2+를 첨가한 유채유 간에 차이가 뚜렷이 구분되었으며 Cu2+ 첨가량이 증가할수록 향기패턴의 변화가 크게 일어나는 것으로 보아 산패가 비교적 많이 이루어졌음을 알 수 있다.
- 이러한 결과를 통해 유지 산패에 영향을 미치는 일반적인 요인인 가열뿐만 아니라 제조, 가공 과정에서 미세하게 혼합될 수 있는 금속이온이나 감광제를 비롯하여 저장 중 자외선에 의한 영향으로 인한 유지 산패 정도도 전자코를 이용하여 분석할 수 있었다.
- Chun과 Kim(25)의 보고에 따르면 유채유가 산패됨에 따라 pentane, pentanal, 1-pentanol, hexanal, noctane, 2-hexenal, heptanal, 2-heptenal, decane, 2-octenal, undecane, dodecane 등이 발생한다 하였으며 그 중 pentanal과 hexanal이 비교적 많이 증가한다고 하였다. 따라서 이들 물질을 중심으로 각각 pentanal에서의 주요 ion fragment 41, 42, 43, 44, 45, 55, 57, 58 amu와 hexanal에서의 주요 ion fragment 41, 43, 44, 45, 56, 57, 58, 72 amu값에서의 감응도 값들을 비교한 결과 이들 값들이 최대 66.2%까지 증가하는 양상을 보여주었다. Pentanal과 hexanal성분이 가장 많이 생성되었으며 이들 이외에도 Chun과 Kim(25)의 연구에서 GC/MS로 분석한 성분들과 유사한 성분들이 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
- 유채유에 감광제나 금속이온을 첨가하거나 UV처리를 하였을 때 어떠한 차이가 있는지 알아보기 위하여 MS-전자코를 이용하여 분석하였다. 유채유를 저장하였을 때 저장기간이 증가함에 따라 지방의 품질이 변화되면서 휘발성분이 증감하였는데 판별함수분석(DFA) 결과 DF1값의 영향을 받았으며 품질 변화가 많이 일어날수록 DF1값이 음의 방향으로 이동하였다. 암소에 비하여 UV를 처리하였을 때가 오히려 DF1값의 변화 폭이 크게 나타났다(DF1 r2 =0.
- 실온(17, 26℃)보다는 냉장온도(4℃)에 보관할 때 휘발성분의 변화가 적게 일어났다. 또한 자외선 처리 유무와 온도를 달리 저장할 경우 온도에 의한 영향에 비해 자외선에 의한 영향이 크게 나타났다. ∆DF1 값이 암실에서는 각각 4℃의 경우 0.
- 542값을 나타냈다. 감광제인 cytochrome C을 0.1, 0.3, 0.5 mg/%첨가하였을 때 첨가량이 증가함에 따라 휘발성분의 패턴 변화가 크게 나타났으며 금속이온인 Cu2+를 10, 15, 20 mg% 첨가할 경우에도 첨가량이 증가함에 따라 변화가 크게 일어났다. 또한 유채유의 산패 조건에 따른 전자코의 mass spectrum의 감응도 변화는 이미 보고된 GC/MS의 분석 결과와 유사한 pentane, pentanal, 1-pentanol, hexanal, n-octane, 2-hexenal, heptanal, 2- heptenal, decane, 2-octenal, undecane, dodecane과 같은 성분들로 나타났다.
- 5 mg/%첨가하였을 때 첨가량이 증가함에 따라 휘발성분의 패턴 변화가 크게 나타났으며 금속이온인 Cu2+를 10, 15, 20 mg% 첨가할 경우에도 첨가량이 증가함에 따라 변화가 크게 일어났다. 또한 유채유의 산패 조건에 따른 전자코의 mass spectrum의 감응도 변화는 이미 보고된 GC/MS의 분석 결과와 유사한 pentane, pentanal, 1-pentanol, hexanal, n-octane, 2-hexenal, heptanal, 2- heptenal, decane, 2-octenal, undecane, dodecane과 같은 성분들로 나타났다.
후속연구
- 전자코를 이용한 분석은 식품 성분 간의 상호 반응이나 저장 유통 과정 중에 생성되는 미량물질에 대한 분석 방법으로 그 활용가치가 기대되며 특히 전처리 과정이 생략되므로 비용과 처리 시간을 단축할 수 있으며 뿐만 아니라 전처리 과정에서 손실되기 쉬운 성분들에 대한 분석이 용이할 것으로 예상된다.
- 본 연구에서 각 휘발성분에 대한 정확한 정량적인 분석까지는 이루어지지 않았으나 향후 GC/MS를 이용하였을 때의 정량적인 수치와 전자코 분석에서 나타난 차이간의 상관관계를 수립하면 정량적인 변화 정도까지도 파악할 수 있을 것으로 여겨지며 이런 부분은 향후 더 연구되어야 할 것이다. 전자코를 활용하면 제조 공정과 보관 과정에서 발생된 유지의 산화 정도를 측정할 수 있어 현장에서 유지의 품질 관리에 활용하는 데에 기여할 수 있을 것으로 기대하는 바이다.
- 본 연구에서 각 휘발성분에 대한 정확한 정량적인 분석까지는 이루어지지 않았으나 향후 GC/MS를 이용하였을 때의 정량적인 수치와 전자코 분석에서 나타난 차이간의 상관관계를 수립하면 정량적인 변화 정도까지도 파악할 수 있을 것으로 여겨지며 이런 부분은 향후 더 연구되어야 할 것이다. 전자코를 활용하면 제조 공정과 보관 과정에서 발생된 유지의 산화 정도를 측정할 수 있어 현장에서 유지의 품질 관리에 활용하는 데에 기여할 수 있을 것으로 기대하는 바이다.
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