기체 분리막의 투과 특성을 향상시키기 위하여 불소계 폴리이미드(6FDA-6FpDA) 고분자매트릭스에 실리카나노입자를 첨가한 유기-실리카계 복합 소재 막을 제조하였다. 실리카 입자의 분산도를 높이기 위하여 먼저 $\gamma$-MPS를 이용한 표면처리 과정을 거친 후, 6FDA-6FpDA와 단일상을 이룰 수 있는 PMMA를 실리카 나노입자 표면에 도입하였다. PMMA-graft-silica와 비교해 보았을 때, 순수 실리카 입자의 경우 불규칙 분산성으로 인하여 투과도는 증가하나 기체에 대한 낮은 선택도를 가졌다. PMMA를 도입시킨 실리카 입자를 첨가한 복합막의 경우 실리카 입자의 함량에 따라 고분자 필름을 제조하여 He, $O_2$, $N_2$, $CO_2$의 기체투과도를 측정하였다. 실험 결과 실리카 입자의 함량이 높아 질수록 사슬 정렬 방해에 의한 자유 부피가 증가되어 투과도가 증가되나 1 wt% 이후에는 과량의 실리카 입자의 첨가로 인한 고분자 내의 유효면적 감소로 인해 투과도가 감소하는 결과를 보였다. 전체적으로 가스의 투과도 증가로 인해 선택도의 감소를 보였으나 이산화탄소의 경우 선택도의 증가를 보였으며 이는 실리카 나노입자와 고분자 매트릭스 사이의 상호 결합으로 인해 나타나는 크기 제어에 의한 선택도 향상이다.
기체 분리막의 투과 특성을 향상시키기 위하여 불소계 폴리이미드(6FDA-6FpDA) 고분자 매트릭스에 실리카 나노입자를 첨가한 유기-실리카계 복합 소재 막을 제조하였다. 실리카 입자의 분산도를 높이기 위하여 먼저 $\gamma$-MPS를 이용한 표면처리 과정을 거친 후, 6FDA-6FpDA와 단일상을 이룰 수 있는 PMMA를 실리카 나노입자 표면에 도입하였다. PMMA-graft-silica와 비교해 보았을 때, 순수 실리카 입자의 경우 불규칙 분산성으로 인하여 투과도는 증가하나 기체에 대한 낮은 선택도를 가졌다. PMMA를 도입시킨 실리카 입자를 첨가한 복합막의 경우 실리카 입자의 함량에 따라 고분자 필름을 제조하여 He, $O_2$, $N_2$, $CO_2$의 기체투과도를 측정하였다. 실험 결과 실리카 입자의 함량이 높아 질수록 사슬 정렬 방해에 의한 자유 부피가 증가되어 투과도가 증가되나 1 wt% 이후에는 과량의 실리카 입자의 첨가로 인한 고분자 내의 유효면적 감소로 인해 투과도가 감소하는 결과를 보였다. 전체적으로 가스의 투과도 증가로 인해 선택도의 감소를 보였으나 이산화탄소의 경우 선택도의 증가를 보였으며 이는 실리카 나노입자와 고분자 매트릭스 사이의 상호 결합으로 인해 나타나는 크기 제어에 의한 선택도 향상이다.
To enhance the transport properties of gas separation membrane, we prepared 6FDA-6FpDA based polyimide membrane with PMMA-graft-silica nanoparticles. The silica was grafted PMMA which is miscible with 6FDA-based polyimide after surface treatment by 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ($\gamma$...
To enhance the transport properties of gas separation membrane, we prepared 6FDA-6FpDA based polyimide membrane with PMMA-graft-silica nanoparticles. The silica was grafted PMMA which is miscible with 6FDA-based polyimide after surface treatment by 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ($\gamma$-MPS). The untreated silica/6FDA-6FpDA membrane showed greater permeability and less selectivity than PMMA-g-silica/6FDA-6FpDA due to its low dispersion. The transport properties of PMMA-g-silica/6FDA-GFpDA membrane were measured as a function of filler concentration. These membranes were evaluated using pure gases (He, $O_2$, $N_2$, $CO_2$). The increase in permeation was attributed to changes in the free volume distribution until 1 wt%. After 1 wt%, the permeability was decreased by excess silica which decreased effective area in polymer matrix. The selectivity was decreased with increasing permeability on the whole. However, the selectivity of $CO_2$ showed more enhance value.
To enhance the transport properties of gas separation membrane, we prepared 6FDA-6FpDA based polyimide membrane with PMMA-graft-silica nanoparticles. The silica was grafted PMMA which is miscible with 6FDA-based polyimide after surface treatment by 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ($\gamma$-MPS). The untreated silica/6FDA-6FpDA membrane showed greater permeability and less selectivity than PMMA-g-silica/6FDA-6FpDA due to its low dispersion. The transport properties of PMMA-g-silica/6FDA-GFpDA membrane were measured as a function of filler concentration. These membranes were evaluated using pure gases (He, $O_2$, $N_2$, $CO_2$). The increase in permeation was attributed to changes in the free volume distribution until 1 wt%. After 1 wt%, the permeability was decreased by excess silica which decreased effective area in polymer matrix. The selectivity was decreased with increasing permeability on the whole. However, the selectivity of $CO_2$ showed more enhance value.
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문제 정의
6FDA-6FpDA폴리이미드와 PMMA가 표면에 도입된 실리카 나노입자를 충전제로 사용한 유기-실리카 복합소재막의 입자 분산도 및 기체투과 특성을 규명하였다.고분자 매트릭스 내충전제의 분산도를 확보하기 위해 실리카입자에 y-MPS를 이용하여 표면처리 후 6FDA계 폴리 이미드와 단일상을 이룰 수 있는 PMMA를 도입하였다.
따라서, 본 연구에서는 높은 열적, 기계적 특성을 가진 6FDA계 폴리이미드를 고분자 매트릭스로 도입하고 초음파를 통한 블렌드 법을 이용하여 실리카입자를 분산복합화함으로써 분리막을 형성하였으며, 블렌드 중에 나타니는 무기물의 응집 현상의 완화와 무기입자의 고분 산성 확보를 위해 6FDA 계 폴리 이미드와 뛰어난 상용성을 가진 PMMA를 실리카입자의 표면에 그래프트시킴으로써 무기입자의 분산향상과 더불어 기체투과 특성의 향상을 관찰하고자 하였다.
제안 방법
두 단계의 축합 중합을 통해서 제조하였다.13,14 폴리 이미드의 전구체인 폴리아믹산(poly(amic acid))의 합성을 위해 이 무수물 단량체로 사용할 4, 4'- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), 4, 4, -(hexafluoroisopropylidene) dianiline (6FpDA)을 100 ℃ 이상에서 충분히 건조 후 교반기 가 장착된 150 mL의 3구 플라스크에 6FDA와 6FpDA를 넣고 공통용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 에 ~15 wt%로 녹인 후 질소하의 싱온에서 24시간 반응시켜 합성하였다.이를 통해 얻어진 폴리아믹산은 열이 미드 중합(thermal imidazation) 과정을 통해 폴리이미드로 합성되는데, DBC(dicholorobenzene) 을 공비물(azeotrope) 로 반응하는 동안 생기는 수분을 지속적으로 제거하고 180 ℃ 온도에서 24시간 반응 시켜 합성하였다.
있다.18 이에 본 연구에서는 실리카나노입자의 고분자내 응집 현상을 억제하기 위하여 앞서 기술한 바와 같이 PMMA를 실리카 입자에 도입하였으며 이러한 상호 인력에 의한 입자의 고분자 매트릭스 내에서의 분산도를 FE-SEM을 통하여 확인하였다. Figure 3에서 보는 바와 같이 PMMA가 도입되지 않은 실리카입자의 경우(a) 6FDA 폴리이미드 매트릭스에서의 낮은 분산성으로 인해 고분자 표면 위에 매우 거칠게 돌출됨과 동시에 입자간의 강한 인력으로 인하여 실리카 입자 등이 심하게 응집되어 있음을 확인할 수 있다.
PMMA가 그래프트된 실리카의 PMMA 함량을 확인하기 위하여 열중량 분석을 실시하였다. Figure 2는 순수한 실리카 입자(a) 와 PMMA가 도입된 실리카입자(b) 의 열중량 분석 그래프이다.
PMMA가 그래프트된 실리카의 조성비를 확인하기 위해 열중량 분석(TGA, thermo-gravimetric analysis)을 실시하였다. TA instrument사의 TGA-2050모델을 사용하였으며, 시료는 10 mg 내외로 실온에서 700 ℃까지 분당 10 ℃의 속도로 질소 분위기 하에서 측정하였다.
기체투과 특성을 규명하였다.고분자 매트릭스 내충전제의 분산도를 확보하기 위해 실리카입자에 y-MPS를 이용하여 표면처리 후 6FDA계 폴리 이미드와 단일상을 이룰 수 있는 PMMA를 도입하였다. 그 결과 복합분리막 안에서 표면처리 후 충전제 입자의 분산도가 그렇지 않은 복합필름에 비해 분산도가 매우 향상되었음을 확인할 수 있었다.
기체 분리막의 제조는 합성한 폴리이미드와 폴리이미드 질량의 대비 0.5, 1, 3 wt%에 해당하는 PMMA-silica 입자를 준비한 뒤 THF를 용매로 사용하여 블렌드하여 제조하였다. 블렌드 후 폴리 이미드 상실리카 입자의 분산성을 최적화하기 위하여 초음파(Bransonic, MT-1510, 42 KHz) 처리를 1 시간 동안 진행하였으며, 이후 수평이 맞추어진 평판 유리 위에 고분자 용액으로도포한 후 알루미늄 호일을 덮은 뒤 핀홀을 통해 실온에서 천천히 용매를 증발시켜 분리막을 제조였다.
분리해내었다. 또한, 결과물에 존재할 수 있는 미반응 및 잔여 MMA의 제거를 위해서 tetrahydrofuran(THF)로 3-4회 반복적으로 세척하였으며, 공기 순환오븐에서 상온 건조 후 80 ℃의 진공오븐에서 24시 간 건조시켜 잔여용매를 완전히 제거하여, 제조하였다.
복합체의 입자 분산성을 확인하기 위하여 scanning electron microscope (Hitachi, S-4300SE)를 사용하였으며, 35000 배 비율에서 고분자 상 실리카입자 분포를 관찰하였다.
가스투과도의 변화는 분자의 구조, 측정 온도 분자량 등과 깉은 많은 요소들에 의해 결정된다. 본 연구에서는 목적에 맞는 가스투과도의 정확한 측정을 위하여 가스압, 온도 등의 측정 조건을 일정하게 고정하였으며, 폴리이미드 내의 실리카 충전제에 도입된 PMMA가 가스투과도에 미치는 영향의 파악을 위하여 일정한 충전제의 농도에서 표면처리되지 않은 실리카나노입자를 충전제로 사용하였을 때와 PMMA가 도입된 실리카나노입자가 사용되었을 때의 가스투과도 변화를 관찰하여 Figure 4에 나타내었다. PMMA 가 도입된 실리카입자가 충전제로 사용되었을 경우 그렇지 않은 경우에 비하여 모든 기체의 투과도는 매우 낮아짐을 확인할 수 있다.
volume method가 사용되었다. 분리막의 upstream에는 일정 압력의 기체가 공급되며 분리막의 downstreame 진공 상태를 유지한 상태에서 기체의 투과가 분리막을 통하여 진행됨에 따라 일정 부피의 downstream 쪽에 나타나는 압력 변화로부터 기체 투과도를 계산하였다.16이때, 분리막을 통한 기체투과량는 다음과 같은 식으로 표시된다.
5, 1, 3 wt%에 해당하는 PMMA-silica 입자를 준비한 뒤 THF를 용매로 사용하여 블렌드하여 제조하였다. 블렌드 후 폴리 이미드 상실리카 입자의 분산성을 최적화하기 위하여 초음파(Bransonic, MT-1510, 42 KHz) 처리를 1 시간 동안 진행하였으며, 이후 수평이 맞추어진 평판 유리 위에 고분자 용액으로도포한 후 알루미늄 호일을 덮은 뒤 핀홀을 통해 실온에서 천천히 용매를 증발시켜 분리막을 제조였다. 제조된 분리막의 잔류 용매 제거를 위해 50 ℃ 진 공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜분리막을 제조하였다.
실리카입자의 표면에 PMMA를 그래프트시키기 위해서 표면 처리된 실리카나노입자와 단량체 MMA (methyl methacrylate) 그리고 용매로에탄올을 동시에 넣은 후 개시제 azobisisobutyronitrile (AIBN)를 첨가하여 3시간 동안 반응시킨 후에 원심분리를 이용하여 PMMA가 그래프트된 실리카입자들을 선택적으로 분리해내었다. 또한, 결과물에 존재할 수 있는 미반응 및 잔여 MMA의 제거를 위해서 tetrahydrofuran(THF)로 3-4회 반복적으로 세척하였으며, 공기 순환오븐에서 상온 건조 후 80 ℃의 진공오븐에서 24시 간 건조시켜 잔여용매를 완전히 제거하여, 제조하였다.
우선 본 반응을 위해 비커에 Y-MPS, 3차 증류수 암모니아수 그리고 메탄올을 넣어 약 10분간 균일 혼합 후 실리카입자를 비커에 넣어 60 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 이후 반응물을 원심분리기를 이용하여 미반응 y-MIS를 일차 제거하였으며, 잔류 y-MPS 의 보다 완전한 제거를 위해 isopropyl alcohol (IPA)로 세척하는 과정을 3-4회 반복하였다. 이후 110 ℃ 공기 순환오븐에서 반응물을 24시간 건조함으로써 최종적으로 표면처리된 실리카나노입자를 회수할 수 있었다.
중합합성물의 생성 유무를 확인하기 위하여 적외선 분광분석 (FTTR, Magna 750, Nicolet, U.S.A) 이 사용되었으며, KBr 표준시료를 기준으로 4000-400 cm-1 범위하에서 실시되었다.
대상 데이터
4, 4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA) 단량체는 Lancaster Ltd. (Windham, USA) 로부터 공급받은 순도 99.7% 이상의 시약을 사용하였으며 4, 4, -hexafluoroisopropylidene diamine(6FpDA)는 Aldrich Chemicals (Seoul, Korea) 에서 순도 99% 이상의 시약을 구입하여 사용하였다. 각각의 단량체들은 중합에 이용되기 전승화결정화법을 통해 정제 후사용하였다.
각각의 단량체들은 중합에 이용되기 전승화결정화법을 통해 정제 후사용하였다. PMMA의 중합단량체로 사용된 methyl methacrylate (MMA)는 Aldrich Chemicals (Seoul, Korea) 로부터 구입하여 별도의 정제 없이 사용하였으며, 충전제로 사용된 실리카 나노입자는 Degussa에서 공급한 평균 입자 크기 40 nm급의 OX-50 나노입자를 사용하였다. 기타 용매는 모두 Aldrich사의 일급 시약을 구입흐여감압, 증류 후 사용하였다.
TA instrument사의 TGA-2050모델을 사용하였으며, 시료는 10 mg 내외로 실온에서 700 ℃까지 분당 10 ℃의 속도로 질소 분위기 하에서 측정하였다.
본 실험에서 사용한 불소계 폴리이미드는 두 단계의 축합 중합을 통해서 제조하였다.13,14 폴리 이미드의 전구체인 폴리아믹산(poly(amic acid))의 합성을 위해 이 무수물 단량체로 사용할 4, 4'- (hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA), 4, 4, -(hexafluoroisopropylidene) dianiline (6FpDA)을 100 ℃ 이상에서 충분히 건조 후 교반기 가 장착된 150 mL의 3구 플라스크에 6FDA와 6FpDA를 넣고 공통용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 에 ~15 wt%로 녹인 후 질소하의 싱온에서 24시간 반응시켜 합성하였다.
나타내었다. 실리카의 표면에 PMMA를 그래프트시키기 위한 실란계 커플링 제로 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (y-MPS)이 사용되었다. 우선 본 반응을 위해 비커에 Y-MPS, 3차 증류수 암모니아수 그리고 메탄올을 넣어 약 10분간 균일 혼합 후 실리카입자를 비커에 넣어 60 ℃에서 2시간 동안 반응시켰다.
이론/모형
7% 이상의 시약을 사용하였으며 4, 4, -hexafluoroisopropylidene diamine(6FpDA)는 Aldrich Chemicals (Seoul, Korea) 에서 순도 99% 이상의 시약을 구입하여 사용하였다. 각각의 단량체들은 중합에 이용되기 전승화결정화법을 통해 정제 후사용하였다. PMMA의 중합단량체로 사용된 methyl methacrylate (MMA)는 Aldrich Chemicals (Seoul, Korea) 로부터 구입하여 별도의 정제 없이 사용하였으며, 충전제로 사용된 실리카 나노입자는 Degussa에서 공급한 평균 입자 크기 40 nm급의 OX-50 나노입자를 사용하였다.
기체투과도 측정장치는 downstream 쪽의 부피를 일정하게 하고 cell에 올려진 막을 통하여 시간에 따라 투과되는 기체의 시간에 따른 압력 증가를 기록하여 투과도 측정하는 constant volume method가 사용되었다. 분리막의 upstream에는 일정 압력의 기체가 공급되며 분리막의 downstreame 진공 상태를 유지한 상태에서 기체의 투과가 분리막을 통하여 진행됨에 따라 일정 부피의 downstream 쪽에 나타나는 압력 변화로부터 기체 투과도를 계산하였다.
성능/효과
18 이에 본 연구에서는 실리카나노입자의 고분자내 응집 현상을 억제하기 위하여 앞서 기술한 바와 같이 PMMA를 실리카 입자에 도입하였으며 이러한 상호 인력에 의한 입자의 고분자 매트릭스 내에서의 분산도를 FE-SEM을 통하여 확인하였다. Figure 3에서 보는 바와 같이 PMMA가 도입되지 않은 실리카입자의 경우(a) 6FDA 폴리이미드 매트릭스에서의 낮은 분산성으로 인해 고분자 표면 위에 매우 거칠게 돌출됨과 동시에 입자간의 강한 인력으로 인하여 실리카 입자 등이 심하게 응집되어 있음을 확인할 수 있다. 그러나, 이와 달리 PMMA가 실리카 표면에 그래프트된 복합체의 경우(b) 비교적 고른 분산 상과 동시에 복합체 표면에 돌출된 실리카의 입자가 거의 존재하지 않으며 고분자 매트릭스 내에 존재하는 응집된 입자의 크기가 앞서 기술한(a) 와 비교하여 매우 줄어들었음을 확인할 수 있다.
(c) 를 제조하였으며, 이는 PMMA가 그래프트된 silica particle에 존재하는 C-H, C=O 그리고 CH3 피크를 각각 2950, 1750 그리고 1400 cm-1에서 확인함으로써 PMMA가 효과적으로 실리카 나노입자의 표면에 그래프트 되었음을 확인할 수 있었다.
표면처리하지 않은 실리카입자의 경우 600 ℃ 근방에 도달할 때까지 중량 변화가 거의 관찰되지 않는 반면 PMMA가 도입된 실리카 입자의 경우 240~550 ℃ 사이에서 급격한 중량 감소를 보이며 이는 일반적인 PMMA의 비점인 200 ℃를 상회하는 온도로서 PMMA 가 실리카에 단순 혼합이 아닌 화학결합에 의해 연결되어 있으며, 기존 분해온도 이상에서 질량 감소가 진행되는 것을 확인할 수 있다.17 700 ℃에서 잔존물질의 무게비가 약 95%로 확인되 고 이 결과를 통해 PMMA가 도입된 실리카에서 PMMA가 차지하는 비율이 약 5%임을 알 수 있다.
본 연구에서는 목적에 맞는 가스투과도의 정확한 측정을 위하여 가스압, 온도 등의 측정 조건을 일정하게 고정하였으며, 폴리이미드 내의 실리카 충전제에 도입된 PMMA가 가스투과도에 미치는 영향의 파악을 위하여 일정한 충전제의 농도에서 표면처리되지 않은 실리카나노입자를 충전제로 사용하였을 때와 PMMA가 도입된 실리카나노입자가 사용되었을 때의 가스투과도 변화를 관찰하여 Figure 4에 나타내었다. PMMA 가 도입된 실리카입자가 충전제로 사용되었을 경우 그렇지 않은 경우에 비하여 모든 기체의 투과도는 매우 낮아짐을 확인할 수 있다. 이러한 투과도의 변화는 입자에 의해 형성되는 고분자 내의 자유 부피 및 확산 계수로 설명될 수 있다.
고분자 매트릭스 내충전제의 분산도를 확보하기 위해 실리카입자에 y-MPS를 이용하여 표면처리 후 6FDA계 폴리 이미드와 단일상을 이룰 수 있는 PMMA를 도입하였다. 그 결과 복합분리막 안에서 표면처리 후 충전제 입자의 분산도가 그렇지 않은 복합필름에 비해 분산도가 매우 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한, PMMA가 도입되지 않은 입자가 분산된 필름은 PMMA 가 도입된 입 자의 필름보다 높은 기체투과도를 보였으며 이는 입자의 고분자 매트릭스 내에서의 불규칙적인 분산으로 자유부피의 증가에 기인한 것이며 분산이 매우 양호한 PMMA-E-silica/6FDA-6FpDA 복합필름의 경우 다소 낮은 투과도를 보였으나 선택도 면에서는 높은 값을 나타내었다.
그러나, 이와 달리 PMMA가 실리카 표면에 그래프트된 복합체의 경우(b) 비교적 고른 분산 상과 동시에 복합체 표면에 돌출된 실리카의 입자가 거의 존재하지 않으며 고분자 매트릭스 내에 존재하는 응집된 입자의 크기가 앞서 기술한(a) 와 비교하여 매우 줄어들었음을 확인할 수 있다. 또한 입자의 분포가 역시 균일해 고분자 내의 분산도가 실리카 표면에 도입된 PMMA를 통하여 확보됨을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 이 전 연구를 통해 보고한 PMMA의 카르보닐기와 6FDA폴리이미드의 불소화 탄소 간의 쌍극자 모먼] 트로 인한 상호 인력으로 설명이 가능하며 이러한 상호 인력은 입자간의 응집력을 줄임과 동시에 입자와 고분자 매트릭스 내의 결합력을 증가시켜 결국 고분자 내에 충전된 입자의 고른 분포를 야기함으로 설명이 가능하다.
그 결과 복합분리막 안에서 표면처리 후 충전제 입자의 분산도가 그렇지 않은 복합필름에 비해 분산도가 매우 향상되었음을 확인할 수 있었다. 또한, PMMA가 도입되지 않은 입자가 분산된 필름은 PMMA 가 도입된 입 자의 필름보다 높은 기체투과도를 보였으며 이는 입자의 고분자 매트릭스 내에서의 불규칙적인 분산으로 자유부피의 증가에 기인한 것이며 분산이 매우 양호한 PMMA-E-silica/6FDA-6FpDA 복합필름의 경우 다소 낮은 투과도를 보였으나 선택도 면에서는 높은 값을 나타내었다. 충전제의 농도에 따르는 기체 투과도는 1 wt%까지 복합분리막 내의 자유부피 증가로 인한 투과도의 증가가 나타났으나, 그 이상의 농도에서는 고분자 막의 유효면적 감소로 인해 투과도 감소가 나타났다.
Suzuki 연구 그룹에서는 sol-gel 합성법으로 제조된 6FDA계의 폴리이미드/ 실리카 하이브리드 분리막에서도 이와 같은 현상이 관찰됨이 보고되었으며 26 이는 실 리카 나노 입자가 고분자 매트릭스 사이에 분산되어 있으면서 이들 사이의 상호 결합에 의해 생긴 공동(cavity)에 의해 크기 제어에 의한 선택도(size -selective separation) 7} 향상됨을 보고하였다. 본 연구의 결과 역시 이와 같은 해석이 가능하며 PMMA의 도입으로 인하여 실리카입자의 6FDA-6FpDA와의 결합력 증대가 결국 CO2> 효율적으로 분리할 수 있는 자유부피의 변화를 가져오는 것으로 사료된다.
충전제의 농도에 따르는 기체 투과도는 1 wt%까지 복합분리막 내의 자유부피 증가로 인한 투과도의 증가가 나타났으나, 그 이상의 농도에서는 고분자 막의 유효면적 감소로 인해 투과도 감소가 나타났다. 선택도는 투과도 증가에 따른 전반적인 선택도의 감소 현상이 관찰되었으나, CO2의 경우에는 PMMA-graft-silica 입자와 6FDA-6FpDA와의 결합력 증대 및 상호작용으로 인하여 선택도 가 증가되었다.
또한 입자의 분포가 역시 균일해 고분자 내의 분산도가 실리카 표면에 도입된 PMMA를 통하여 확보됨을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 이 전 연구를 통해 보고한 PMMA의 카르보닐기와 6FDA폴리이미드의 불소화 탄소 간의 쌍극자 모먼] 트로 인한 상호 인력으로 설명이 가능하며 이러한 상호 인력은 입자간의 응집력을 줄임과 동시에 입자와 고분자 매트릭스 내의 결합력을 증가시켜 결국 고분자 내에 충전된 입자의 고른 분포를 야기함으로 설명이 가능하다.18,19
또한, PMMA가 도입되지 않은 입자가 분산된 필름은 PMMA 가 도입된 입 자의 필름보다 높은 기체투과도를 보였으며 이는 입자의 고분자 매트릭스 내에서의 불규칙적인 분산으로 자유부피의 증가에 기인한 것이며 분산이 매우 양호한 PMMA-E-silica/6FDA-6FpDA 복합필름의 경우 다소 낮은 투과도를 보였으나 선택도 면에서는 높은 값을 나타내었다. 충전제의 농도에 따르는 기체 투과도는 1 wt%까지 복합분리막 내의 자유부피 증가로 인한 투과도의 증가가 나타났으나, 그 이상의 농도에서는 고분자 막의 유효면적 감소로 인해 투과도 감소가 나타났다. 선택도는 투과도 증가에 따른 전반적인 선택도의 감소 현상이 관찰되었으나, CO2의 경우에는 PMMA-graft-silica 입자와 6FDA-6FpDA와의 결합력 증대 및 상호작용으로 인하여 선택도 가 증가되었다.
참고문헌 (26)
H. Zou, S. Wu, and J. Shen, Chem. Rev., 108, 9 (2008).
A. C. Balazs, T. Emrick, and T. P. Tussell, Science, 314, 1107 (2006).
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