스피넬 구조를 가지는 전이금속화합물(ZnCo2O4, NiCo2O4)의 열적 분석 및 열역학적 특성 연구 The Study on Thermal Analysis and Thermodynamic Characteristics of Spinel Compounds(ZnCo2O4, NiCo2O4)원문보기
형광체나 반도체의 소자로 사용되는 전이금속화합물 중에서 나노(nano) 크기를 가지는 스피넬 화합물을 합성하였다. 스피넬 화합물의 크기, 합성여부, 열적분석과 화합물의 특성을 확인하기 위하여 열 중량 분석기(TGA), X-선 회절 분석기(XRD), 적외선 흡수 분광기(IR)를 사용하였다. Scherrer식을 이용하여 화합물의 평균 입자 크기가 13~16 nm임을 예측할 수 있었다. 본 논문에 사용된 실험방법은 졸-겔(sol-gel)법을 사용하였으며, 소성 온도는 낮은 온도에서 진행 되었다($350^{\circ}C$). Kinetic 함수인 활성화 에너지와 전환인자를 계산하기 위해서 Kissinger방법과 Arrhenius식을 이용하여 계산하였다. $ZnCo_2O_4$와 $NiCo_2O_4$의 활성화 에너지는 163.42 kJ/mol와 147.01 kJ/mol 값을 가지는 있음을 확인하였다. 그리고 spinel 화합물들의 열역학적 함수(${\Delta}G^{\varphi}$, ${\Delta}H^{\varphi}$, ${\Delta}S^{\varphi}$)를 결정하였다.
형광체나 반도체의 소자로 사용되는 전이금속화합물 중에서 나노(nano) 크기를 가지는 스피넬 화합물을 합성하였다. 스피넬 화합물의 크기, 합성여부, 열적분석과 화합물의 특성을 확인하기 위하여 열 중량 분석기(TGA), X-선 회절 분석기(XRD), 적외선 흡수 분광기(IR)를 사용하였다. Scherrer식을 이용하여 화합물의 평균 입자 크기가 13~16 nm임을 예측할 수 있었다. 본 논문에 사용된 실험방법은 졸-겔(sol-gel)법을 사용하였으며, 소성 온도는 낮은 온도에서 진행 되었다($350^{\circ}C$). Kinetic 함수인 활성화 에너지와 전환인자를 계산하기 위해서 Kissinger방법과 Arrhenius식을 이용하여 계산하였다. $ZnCo_2O_4$와 $NiCo_2O_4$의 활성화 에너지는 163.42 kJ/mol와 147.01 kJ/mol 값을 가지는 있음을 확인하였다. 그리고 spinel 화합물들의 열역학적 함수(${\Delta}G^{\varphi}$, ${\Delta}H^{\varphi}$, ${\Delta}S^{\varphi}$)를 결정하였다.
The spinel compound was obtained by the thermal decomposition of Zn-Co and Zn-Ni gel prepared by sol-gel method using oxalic acid as a chelating agent. The formation of spinel compound has been comfirmed by thermogravimetric analysis (TGA), x-ray powder diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (I...
The spinel compound was obtained by the thermal decomposition of Zn-Co and Zn-Ni gel prepared by sol-gel method using oxalic acid as a chelating agent. The formation of spinel compound has been comfirmed by thermogravimetric analysis (TGA), x-ray powder diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (IR). The particle size of 13 nm~16 nm was calculated by Scherrer's equation. The sol-gel method provides a practicable and effective route for the synthesis of the spinel compound at low temperature ($350^{\circ}C$). The kinetic parameters such as activation energy (Ea) and pre-exponential factor (A) for each compound were found by means of the Kissinger method and Arrhenius equation. The decomposition of spinel compound has an activation energy about 155 kJ/mol. Finally, the thermodynamic parameters (${\Delta}G^{\varphi}$, ${\Delta}H^{\varphi}$, ${\Delta}S^{\varphi}$) for decomposition of spinel compound was determined.
The spinel compound was obtained by the thermal decomposition of Zn-Co and Zn-Ni gel prepared by sol-gel method using oxalic acid as a chelating agent. The formation of spinel compound has been comfirmed by thermogravimetric analysis (TGA), x-ray powder diffraction (XRD) and infrared spectroscopy (IR). The particle size of 13 nm~16 nm was calculated by Scherrer's equation. The sol-gel method provides a practicable and effective route for the synthesis of the spinel compound at low temperature ($350^{\circ}C$). The kinetic parameters such as activation energy (Ea) and pre-exponential factor (A) for each compound were found by means of the Kissinger method and Arrhenius equation. The decomposition of spinel compound has an activation energy about 155 kJ/mol. Finally, the thermodynamic parameters (${\Delta}G^{\varphi}$, ${\Delta}H^{\varphi}$, ${\Delta}S^{\varphi}$) for decomposition of spinel compound was determined.
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제안 방법
광원에 사용되는 금속과녁은 Cu Kα를 사용하였으며, 스캔 속도는 10°에서 80°까지 초당 0.02°로 측정하였다.
본 논문은 졸-겔법을 이용하여 ZnCo2(C2O4)3·4H2O와 NiCo2(C2O4)3·4H2O의 전구체를 합성하였으며, 약 350 °C에서 소성하여 결정을 합성하였고, 이 결정의 확인여부를 X-선 회절분석기(XRD)와 적외선 흡수 분광기(IR)로 확인 하였다.
열 중량 분석기(TGA)를 이용하여 열적특성과 그 특성을 이용하여 활성화 에너지, 전환인자와 열역학적 함수를 계산하였다. 먼저 승온온도에 따라서 열적 분해 온도가 증가함을 알 수 있었으며, 전구체가 1차 분해가 아닌 2차 분해로 분해됨을 알 수 있다.
O의 전구체를 합성하였으며, 약 350 °C에서 소성하여 결정을 합성하였고, 이 결정의 확인여부를 X-선 회절분석기(XRD)와 적외선 흡수 분광기(IR)로 확인 하였다. 열적 분석 및 열역학적인 특성을 보기 위하여 열 중량 분석기(TGA)를 이용하였으며, 전구체의 열적 분해로 인하여 활성화 에너지(Ea), 전환인자(A) 및 열역학적 파라미터(△Hɸ, △Sɸ, △Gɸ)를 계산하였다.
상대적으로 ZnCo2O4의 형성과정 중 분자의 수가 NiCo2O4보다 적기 때문에 활성화 에너지 값이 커지므로 반응속도가 느리다는 것을 알 수 있다. 이 활성화 에너지와 전환 인자에 따른 열역학적 함수를 계산하였다. 열적 분해에서는 활성화 엔탈피(△Hφ)와 활성화 엔트로피(△Sφ)의 차이가 나타는 이유도 각각의 화합물의 형성과정의 반응속도라 할 수 있다.
의 범위를 가지는 적외선 흡수 분광기인 NicoletNEXUS 470 (USA)을 사용하였다. 적외선 흡수 분광기는 KBr과 혼합하는 전처리과정 없이 바로 검출기(detector)에 올려서 사용하는 반사식 accessory인 smart miracle diamond accsessory를 사용하여 스펙드럼을 측정하였다.
전구체에서의 열적 특성을 확인하기 위하여 열 중량 분석 기인 TG-50(Shimadzu, Japan)을 분당 1 ℃, 2 ℃, 5 ℃, 10 ℃,20 ℃로 승온 온도를 달리하여 Pt 셀을 사용하였으며, 전구체의 양은 10 mg내외로 사용하였다.
합성에 사용된 실험 방법은 졸-겔법을 사용하였다. 합성의 확인여부는 X-선회절 분석기(XRD)와 적외선 흡수 분광기(IR)을 통하여 확인하였다. XRD peak를 통하여 합성된 화합물들의 평균적인 크기를 알 수 있었다.
화합물의 결정을 확인하기 위해 X-선 회절분광기(XRD)는 X'Pert PRO(PANalytical B. V. 네덜란드)를 사용하였다.
화합물의 결합을 확인하기 위해서 범위가 400 cm-1 ∼ 4000cm-1의 범위를 가지는 적외선 흡수 분광기인 NicoletNEXUS 470 (USA)을 사용하였다.
대상 데이터
본 논문은 여러 가지의 소자로 사용되는 스피넬 화합물인 ZnCo2O4와 NiCo2O4를 합성하였다. 합성에 사용된 실험 방법은 졸-겔법을 사용하였다.
본 실험에 사용되는 시약은 zinc nitrate hexahydrate(Zn(NO3)2·6H2O는 Aldrich사(99%)), cobalte nitrate hexahydrate(Co(NO3)2·6H2O, Aldrich사, 99%)와 nickel nitrate hexahydrate(Ni(NO3)2·6H2O, Aldrich사, 99%), oxalic acid (Aldrich사 99%), ethanol (Merck사, 99%)을 사용하였다.
화합물의 형태와 표면구조를 확인하기 위하여 주사 전자 현미경 (SEM)인 S-4300 (Hitachi, Japan)을 사용하였다.
이론/모형
2O2를 성공적으로 합성하였을 때 사용한 방법이다.10 활성화 에너지는 Kissinger방법11으로, 전환인자는 Arrhenius식12-15으로 계산하였다.
Kissinger 방법으로 계산된 활성화 에너지(Ea)와 Arrhenius식으로 계산된 전환인자(A)를 이용하여 열역학적 함수(△Hφ, △Sφ, △Gφ)를 계산하였다.
이러한 방법들은 실험 조건이 복잡하며, 어려운 조작법과 산업적으로 비용이 많이 드는 단점이 있다. 본 논문에서는 스피넬(Zn-Co, Ni-Co)구조를 킬레이트로 사용되는 옥살산을 이용한 졸-겔법을 사용하였으며 낮은 온도에서 소성하였다. 이 실험에 사용된 실험방법은 G.
승온온도에 따른 무게중량감소 변화와 미분 값을 나타내는 것을 Table 2에 나타내었다. 여기서 얻은 미분 값을 갖는 온도를 Kissinger방법(그래프의 기울기)을 이용하여 활성화 에너지를 계산 하였다. 계산 결과 ZnCo2O4는 163.
본 논문에서는 스피넬(Zn-Co, Ni-Co)구조를 킬레이트로 사용되는 옥살산을 이용한 졸-겔법을 사용하였으며 낮은 온도에서 소성하였다. 이 실험에 사용된 실험방법은 G. Ting-Kuo Fey가 LixNi0.8Co0.2O2를 성공적으로 합성하였을 때 사용한 방법이다.10 활성화 에너지는 Kissinger방법11으로, 전환인자는 Arrhenius식12-15으로 계산하였다.
를 합성하였다. 합성에 사용된 실험 방법은 졸-겔법을 사용하였다. 합성의 확인여부는 X-선회절 분석기(XRD)와 적외선 흡수 분광기(IR)을 통하여 확인하였다.
먼저 승온온도에 따라서 열적 분해 온도가 증가함을 알 수 있었으며, 전구체가 1차 분해가 아닌 2차 분해로 분해됨을 알 수 있다. 활성화 에너지와 전환인자의 계산은 Kissinger방법과 Arrhenius 식으로 계산 하였다. 그 결과 각각의 분해 구간에서의 활성화 에너지는 ZnCo2O4는 163.
성능/효과
이러한 근거는 활성화 에너지를 이용하여 해석이 가능하다.21,22 따라서 NiCo2O4가 ZnCo2O4보다 활성화 에너지가 약 16.41 kJ/mol 더 작게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 활성화 에너지 값으로 보면 NiCo2O4이 ZnCo2O4보다 형성 과정이 훨씬 빠른 것을 알 수 있다.
합성의 확인여부는 X-선회절 분석기(XRD)와 적외선 흡수 분광기(IR)을 통하여 확인하였다. XRD peak를 통하여 합성된 화합물들의 평균적인 크기를 알 수 있었다. 그 결과 ZnCo2O4는 14.
여기서 얻은 미분 값을 갖는 온도를 Kissinger방법(그래프의 기울기)을 이용하여 활성화 에너지를 계산 하였다. 계산 결과 ZnCo2O4는 163.42 kJ/mol이며 NiCo2O4는 147.01 kJ/mol로 나타남을 알 수 있었다. 이러한 활성화에너지 자료를 이용하여 전환인자인 A를 계산할 수 있다.
활성화 에너지와 전환인자의 계산은 Kissinger방법과 Arrhenius 식으로 계산 하였다. 그 결과 각각의 분해 구간에서의 활성화 에너지는 ZnCo2O4는 163.42 kJ/mol이며 NiCo2O4는 147.01 kJ/mol임을 알 수 있었다. 활성화 에너지의 차이는 spinel 구조가 형성되는 반응속도 때문이다.
그리고 평균적인 결정의 크기는 Scherrer's 식을 통해서 확인하였으며, 계산 결과 ZnCo2O4와 NiCo2O4의 결정의 평균 크기는 14.42 nm 와 14.01 nm이다.
그리고 표면의 크기를 확인해 본 결과 Scherrer's formula를 이용하여 계산된 크기와 흡사 함을 알 수 있었다.
열 중량 분석기(TGA)를 이용하여 열적특성과 그 특성을 이용하여 활성화 에너지, 전환인자와 열역학적 함수를 계산하였다. 먼저 승온온도에 따라서 열적 분해 온도가 증가함을 알 수 있었으며, 전구체가 1차 분해가 아닌 2차 분해로 분해됨을 알 수 있다. 활성화 에너지와 전환인자의 계산은 Kissinger방법과 Arrhenius 식으로 계산 하였다.
후속연구
열적 분해에서는 활성화 엔탈피(△Hφ)와 활성화 엔트로피(△Sφ)의 차이가 나타는 이유도 각각의 화합물의 형성과정의 반응속도라 할 수 있다. 이러한 열역학적 함수들은 스피넬화합물의 응용분야에 널리 이용될 것으로 기대한다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
전이금속화합물는 어디에 사용되나?
형광체나 반도체의 소자로 사용되는 전이금속화합물 중에서 나노(nano) 크기를 가지는 스피넬 화합물을 합성하였다. 스피넬 화합물의 크기, 합성여부, 열적분석과 화합물의 특성을 확인하기 위하여 열 중량 분석기(TGA), X-선 회절 분석기(XRD), 적외선 흡수 분광기(IR)를 사용하였다.
스피넬 화합물의 특성 및 크기 등을 확인하기 위하여 사용한 실험 방법은?
형광체나 반도체의 소자로 사용되는 전이금속화합물 중에서 나노(nano) 크기를 가지는 스피넬 화합물을 합성하였다. 스피넬 화합물의 크기, 합성여부, 열적분석과 화합물의 특성을 확인하기 위하여 열 중량 분석기(TGA), X-선 회절 분석기(XRD), 적외선 흡수 분광기(IR)를 사용하였다. Scherrer식을 이용하여 화합물의 평균 입자 크기가 13~16 nm임을 예측할 수 있었다.
초미립자나 나노 입자를 합성할 수 있는 스피넬 구조의 합성 방법에는 어떤 것들이 있는가?
최근 초미립자 또는 나노 입자를 합성 할 수 있는 새로운 합성법이 제안되고 있다. 이러한 합성법은 낙하법,7 졸-겔법,8 공침법,9 극초단파를 기본으로 한 수열합성법1 등이 있다. 이러한 방법들은 실험 조건이 복잡하며, 어려운 조작법과 산업적으로 비용이 많이 드는 단점이 있다.
참고문헌 (22)
Zawadzki, M. J. Solid State Sci. 2006, 8, 4.
Papadatos, K.; Shelstad, K. A. J. Catal. 1973, 28, 116.
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