유동상 반응기를 이용한 반도체 폐수 내 불소 처리 시 $CaF_2$ 주입량, pH 및 처리수 재순환의 영향 Effects of $CaF_2$ dosage, pH and Treated Water Recirculation on Fluoride Removal in Treating Semiconductor Wastewater with Fluidized bed Reactor (FBR)원문보기
본 연구에서는 유동상 반응기를 이용하여 고농도의 질소, 인 및 불소가 동시에 존재하는 반도체 폐수 내 불소 처리시 불소 제거효율 향상, 함수율 저감 및 생성 슬러지($CaF_2$)의 순도 향상을 꾀하고자 하였다. 이를 위해 pH 및 seed 주입량, 유출수의 순환여부에 따른 영향을 살펴본 결과 유출수 재순환 시 불소제거효율, 슬러지 순도 및 함수율을 모두 고려할 경우 최적의 pH는 5, seed 주입량은 150 g으로 관찰되었다. 이때의 불소 및 인 제거효율은 94.24 및 8.97%로 나타났고, 함수율은 12.94%로 확인되었다. Seed 주입량의 증가는 불소제거효율을 증가시킬 뿐만 아니라 유출수 재순환 및 pH 변동에 따른 불소제거효율 감소도 억제시키는 것으로 나타났다.
본 연구에서는 유동상 반응기를 이용하여 고농도의 질소, 인 및 불소가 동시에 존재하는 반도체 폐수 내 불소 처리시 불소 제거효율 향상, 함수율 저감 및 생성 슬러지($CaF_2$)의 순도 향상을 꾀하고자 하였다. 이를 위해 pH 및 seed 주입량, 유출수의 순환여부에 따른 영향을 살펴본 결과 유출수 재순환 시 불소제거효율, 슬러지 순도 및 함수율을 모두 고려할 경우 최적의 pH는 5, seed 주입량은 150 g으로 관찰되었다. 이때의 불소 및 인 제거효율은 94.24 및 8.97%로 나타났고, 함수율은 12.94%로 확인되었다. Seed 주입량의 증가는 불소제거효율을 증가시킬 뿐만 아니라 유출수 재순환 및 pH 변동에 따른 불소제거효율 감소도 억제시키는 것으로 나타났다.
The optimum condition for fluoride removal, water content reduction, and $CaF_2$ purity was determined in treating semiconductor waste water in which ammonia nitrogen, phosphorus, and fluoride are existed simultaneously using a fluidized bed reactor. Effects of pH, seed dosage, and recirc...
The optimum condition for fluoride removal, water content reduction, and $CaF_2$ purity was determined in treating semiconductor waste water in which ammonia nitrogen, phosphorus, and fluoride are existed simultaneously using a fluidized bed reactor. Effects of pH, seed dosage, and recirculation of treated water were investigated through lab-scale experiments. Considering fluoride removal, sludge purity, and water content, that pH 5 and seed dose of 150 g were found to be optimum. Correspondingly, removal of fluoride and phosphate (${PO_4}^{3-}$-P) was 94.24% and 8.97%, respectively, with water content ratio of 12.94%. Increase in an amount of seed dosage not only enhance fluoride removal efficiency, but also buffer fluoride removal-reducing effect due to the variation of recirculation ratio of treated water and pH.
The optimum condition for fluoride removal, water content reduction, and $CaF_2$ purity was determined in treating semiconductor waste water in which ammonia nitrogen, phosphorus, and fluoride are existed simultaneously using a fluidized bed reactor. Effects of pH, seed dosage, and recirculation of treated water were investigated through lab-scale experiments. Considering fluoride removal, sludge purity, and water content, that pH 5 and seed dose of 150 g were found to be optimum. Correspondingly, removal of fluoride and phosphate (${PO_4}^{3-}$-P) was 94.24% and 8.97%, respectively, with water content ratio of 12.94%. Increase in an amount of seed dosage not only enhance fluoride removal efficiency, but also buffer fluoride removal-reducing effect due to the variation of recirculation ratio of treated water and pH.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 불화칼슘 결정화의 원리를 이용한 FBR를 사용하여 반도체 폐수 내 불소를 처리 할 경우 불소 제거효율 향상, 함수율 저감 및 슬러지의 순도 향상을 목표로 하였다. 이를 위해 seed로써 불화칼슘을 주입하여 pH 및 seed 주입량의 변화와 유출수의 순환여부에 따른 효율 변화를 관찰함으로써 고농도의 질산염, 인산염, 불산 및 유기물이 존재하는 반도체 폐수 내 불소를 단독 처리하고 발생되는 슬러지를 재이용 할 수 있는 방안을 강구하고자 하였다.
본 연구에서는 FBR을 이용하여 불소, 인 및 암모니아성 질소가 고농도로 존재하는 반도체 폐수를 처리할 때 불소를 효과적으로 단독 처리하여 불소 제거효율 향상, 함수율 저감 및 슬러지의 순도 향상을 위한 연구를 수행하였으며 이를 위해 pH 및 seed 주입량과 유출수 순환여부에 따른 영향을 살펴보았다. 연구를 수행한 결과 다음과 같은 결론을 도출하였다.
따라서 본 연구에서는 불화칼슘 결정화의 원리를 이용한 FBR를 사용하여 반도체 폐수 내 불소를 처리 할 경우 불소 제거효율 향상, 함수율 저감 및 슬러지의 순도 향상을 목표로 하였다. 이를 위해 seed로써 불화칼슘을 주입하여 pH 및 seed 주입량의 변화와 유출수의 순환여부에 따른 효율 변화를 관찰함으로써 고농도의 질산염, 인산염, 불산 및 유기물이 존재하는 반도체 폐수 내 불소를 단독 처리하고 발생되는 슬러지를 재이용 할 수 있는 방안을 강구하고자 하였다.
제안 방법
13) Seed는 분석화학용 불화칼슘을 사용하여 각각의 pH 조건마다 0, 50, 100, 150 및 200 g 주입 하였고, 원수 주입 1 hr 경과 후 FBR을 통과한 유출수를 31~55 mL/min으로 순환시켜 fluidized bed를 형성시켰다. 2 hr 이후부터 배출되는 유출수를 채취하여 0.45 ㎛ membrane 여지로 여과한 후 암모니아성 질소, 인 및 불소를 분석하였다. 이와 같은 방법으로 매 시간마다 유출수를 채취하였고, 유입시작 후 4 hr이 경과 했을 때 슬러지를 인발하여 함수율을 측정하였다.
1에서 도출된 최적의 pH 조건을 이용하였다. pH 4.5 및 5.0에서 seed로써 분석화학용 불화칼슘을 사용하여 각각의 pH 조건마다 0, 100, 200, 300, 400 및 500 g을 주입한 후 2.2.1과 동일한 방법으로 실험하였다. 다만, 원수 주입 1 hr 경과 후 시행해 주던 순환은 하지 않았다.
0의 조건에서 FBR을 이용하여 seed 주입량만을 증가시켰을 때, 유출수의 순환 여부에 따른 불소 및 인 제거효율을 비교 평가 하였다. pH 4.5 및 5.0은 3.1의 결과에서 불소제거효율은 높고 인 제거효율 및 함수율이 낮게 관찰되었을 때의 pH를 선택하여 실험하였다.
pH 4.5 및 5.0의 조건에서 FBR을 이용하여 seed 주입량만을 증가시켰을 때, 유출수의 순환 여부에 따른 불소 및 인 제거효율을 비교 평가 하였다. pH 4.
pH 및 seed 주입량의 변화에 따른 영향을 관찰하기 위하여 원수의 초기 pH 및 온도를 측정하였다. pH는 주입 원수를 2.
pH 및 seed 주입량의 변화에 따른 영향을 관찰하기 위하여 원수의 초기 pH 및 온도를 측정하였다. pH는 주입 원수를 2.5 N NaOH 및 1 N HCl을 사용하여 4.0, 4.5, 5.0 및 5.5로 조절하여 대상 폐수를 21.7 mL/min 으로 유입 하였다. 칼슘은 CaCl2(Calcium chloride)를 사용하여 각 pH 조건마다 1.
본 연구에서는 반도체 폐수 내 불소를 fluidized bed reactor(FBR)를 이용하여 처리할 경우 pH 및 seed 주입량 증가에 따른 불소 및 인 제거효율과 함수율에 미치는 영향을 등고선 그래프를 이용하여 살펴보았고, 유출수의 순환 여부와 seed 주입량에 따른 영향을 비교·분석 하였다.
불소를 포함한 이온 분석은 Ion chromatograph(DX-80, Dionex, USA)를 이용하여 분석하였다. 음이온 분리는 IonPac AG4A-SC(50 mm x 4 mm) guard column과 Ion PacAG4A -SC(250 mm x 4 mm) Analytical column을 사용하였다.
유출수의 비순환시 seed 주입량의 변화가 미치는 영향을 살펴보기 위해서 2.2.1에서 도출된 최적의 pH 조건을 이용하였다. pH 4.
45 ㎛ membrane 여지로 여과한 후 암모니아성 질소, 인 및 불소를 분석하였다. 이와 같은 방법으로 매 시간마다 유출수를 채취하였고, 유입시작 후 4 hr이 경과 했을 때 슬러지를 인발하여 함수율을 측정하였다. 이와 동일한 방법으로 각 pH 조건마다 실험을 반복 진행하여 pH 및 seed 주입량 변화에 따른 효율을 비교·분석 하였다.
이와 동일한 방법으로 각 pH 조건마다 실험을 반복 진행하여 pH 및 seed 주입량 변화에 따른 효율을 비교·분석 하였다.
대상 데이터
1에 도시한 장치를 사용하여 실험하였다. FBR의 외경은 50 mm이고 높이는 1000 mm이다. 유출되는 지점은 FBR 상부에서 20 mm 아랫부분의 유출 지점을 통해 자연 유하에 의해 배출하였다.
47 mg/L로 나타났다. 연구 대상 폐수는 고농도의 질소, 인 및 불소를 함유한 폐수로 관찰되었으며, 본 연구에 사용된 모든 폐수는 H 사로부터 공급받아 사용하였다.
불소를 포함한 이온 분석은 Ion chromatograph(DX-80, Dionex, USA)를 이용하여 분석하였다. 음이온 분리는 IonPac AG4A-SC(50 mm x 4 mm) guard column과 Ion PacAG4A -SC(250 mm x 4 mm) Analytical column을 사용하였다. Eluent 성상은 1.
이론/모형
양이온 eluent는 20 mM Methane sulfonic acid로 제조하여 1 mL/min 유량으로 공급하였다. 정인산은 Standard Method (APHA, 2005)에 준하여 Ascorbic Acid Method법에 의하여 분석하였다. 함수율은 폐기물 공정 시험법의 수분 및 고형물 시험법에 의해 측정하였으며 함수율 계산은 식 (1)에 의하여 구하였다.
정인산은 Standard Method (APHA, 2005)에 준하여 Ascorbic Acid Method법에 의하여 분석하였다. 함수율은 폐기물 공정 시험법의 수분 및 고형물 시험법에 의해 측정하였으며 함수율 계산은 식 (1)에 의하여 구하였다.
성능/효과
1) FBR로 불소를 처리 할 경우 불소 제거 효율은 pH가 증가하고 seed의 양이 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었고, 90% 이상의 불소 제거 효율을 얻기 위해서는 pH 5.0 이상 및 seed 주입량 100 g 이상인 조건을 유지하여야 함을 알 수 있었다.
1) 또한 불소함유 폐수에 인이 미량이라도 공존하면 불화칼슘 결정성장에 현저한 영향을 미친다고 보고되었다.19) FBR을 불화칼슘 결정화의 원리를 이용하여 불소를 처리할 경우 이와 같은 문제점을 해결할 수 있으며, 이때 최적의 pH는 5, seed 주입량은 150 g으로 관찰되었다. 위의 조건에서의 불소 제거효율 및 인 제거효율은 94.
2) pH가 증가할수록 인 제거 효율은 증가하는 경향이 나타났고, seed 주입량의 증가에 따른 영향은 거의 없는 것으로 나타났다.
일반적으로 폐수 중에 포함된 불소 제거 시 수중의 불소 형태는 pH의 영향을 많이 받으며14~15) pH 4를 기준으로 pH 4 이하의 범위에서는 대부분의 불소가 수소이온과 결합하여 HF형태로 존재하며, pH4 이상에서는 불소 이온으로 해리되기 시작하여 pH>6 조건에서는 거의 전부 이온 형태로 전환된다.3) 또한 불소 제거 시 seed를 주입하면 반응의 촉진 및 불화칼슘 자체 흡착에 의해 불소제거효율이 증가한다.16~17) 본 연구에서도 같은 양의 seed 주입 시 pH 증가에 따라 불소 이온으로의 해리가 증가하여 불소 제거효율이 증가하였고, 동일한 pH 조건에서는 seed의 주입 증가에 따라 반응의 촉진 및 불화칼슘 자체 흡착에 의해 불소제거효율이 증가한 것으로 사료된다.
3) 처리 후 생성된 슬러지의 함수율은 seed 주입량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다.
4) FBR을 불화칼슘 결정화의 원리를 이용하여 불소를 처리할 경우 불소제거효율, 슬러지 순도 및 함수율을 모두 고려할 경우 최적의 pH 및 seed 주입량은 5 및 150 g으로 관찰되었다. 이때의 불소 제거효율 및 인 제거효율은 94.
5) FBR을 사용하여 불소 제거 시 초기 seed 주입을 하지 않았을 때는 유출수 순환 모드일 때 불소 제거효율이 우수 하게 나타났고, seed 주입이 증가함에 따라 순환여부에 상관없이 불소 제거효율이 일정하게 나타났다.
3은 pH 및 seed 주입량 증가에 따른 인 제거효율을 나타낸 것이다. pH가 증가할수록 인 제거 효율은 증가하였으며, seed 주입량이 증가할수록 미세하게 인 제거 효율은 감소하였다. 인이 불소와 함께 폐수 중에 공존할 경우 주입된 칼슘의 일부가 인의 침전 및 불소와 인의 복합 침전 형성에 소모되기 때문에3) pH가 증가하면서 해리되어지는 인도 증가하여 불소 반응 후 잔존하는 칼슘과 반응이 일어나 제거 효율이 증가한 것으로 사료된다.
본 연구에 사용된 폐수의 성상은 Table 1과 같다. pH는 2.75, 불소(F-)의 농도는 평균 308.53 mg/L이고, 인산염(PO43-)의 농도는 평균 354.14 mg/L, 암모니아성 질소(NH4+-N)는 134.47 mg/L로 나타났다. 연구 대상 폐수는 고농도의 질소, 인 및 불소를 함유한 폐수로 관찰되었으며, 본 연구에 사용된 모든 폐수는 H 사로부터 공급받아 사용하였다.
또한 seed가 일정량 이상 주입되면 반응 촉진 및 흡착이 최대로 이루어져 순환여부에 상관없이 불소제거효율이 일정하게 나타나게 되는 것으로 판단된다. 결과적으로 본 연구에서 유출수 비순환 모드에 대한 최적 조건은 pH 5 및 seed 주입량 200 g으로 나타났으며, 이때의 불소 및 인 제거효율은 92.06 및 9.5%로 관찰되었다.
초기 seed를 주입을 하지 않은 경우에서부터 100 g까지는 pH 및 seed 주입이 증가할수록 함수율이 낮게 나타났다. 그리고 seed 주입량이 100 g 이상일 때는 pH 및 seed 주입이 증가하여도 함수율이 일정하게 관찰되었다. pH 5 및 seed 주입량 150 g에서는 전 실험 조건 중 가장 낮은 함수율이 확인되었다.
2는 pH 및 seed 주입량 증가에 따른 불소제거 효율을 나타낸 것이다. 대체로 실험 범위에서의 결과를 볼 때, seed 물질이 증가하고 pH가 증가할수록 불소제거효율은 증가하는 것으로 나타났다. 특히 불소제거 효율은 pH 5 및 seed 물질 주입량 100 g을 기준으로 경향이 나뉘어 관찰되었다.
16~17) 본 연구에서도 같은 양의 seed 주입 시 pH 증가에 따라 불소 이온으로의 해리가 증가하여 불소 제거효율이 증가하였고, 동일한 pH 조건에서는 seed의 주입 증가에 따라 반응의 촉진 및 불화칼슘 자체 흡착에 의해 불소제거효율이 증가한 것으로 사료된다. 반면에 pH 5 및 seed 주입량이 100 g 이상일 때는 pH 및 seed 주입이 증가 하여도 일정한 불소 제거 효율을 나타냈다. Seed 주입량이 증가하면 불화칼슘 표면에 흡착되어지는 불소 농도는 증가한다.
19) FBR을 불화칼슘 결정화의 원리를 이용하여 불소를 처리할 경우 이와 같은 문제점을 해결할 수 있으며, 이때 최적의 pH는 5, seed 주입량은 150 g으로 관찰되었다. 위의 조건에서의 불소 제거효율 및 인 제거효율은 94.24 및 8.97%로 나타났고, 함수율은 12.94%로 확인되었다.
4) FBR을 불화칼슘 결정화의 원리를 이용하여 불소를 처리할 경우 불소제거효율, 슬러지 순도 및 함수율을 모두 고려할 경우 최적의 pH 및 seed 주입량은 5 및 150 g으로 관찰되었다. 이때의 불소 제거효율 및 인 제거효율은 94.24 및 8.97%로 나타났고, 함수율은 12.94%로 확인되었다.
0에서 seed 주입량의 증가와 유출수의 순환여부에 따른 불소 및 인 제거효율을 나타낸 것이다. 초기 seed 주입을 하지 않았을 때는 유출수를 순환할 때 불소 제거효율이 우수 하게 나타났고, seed 주입이 증가함에 따라 그 폭은 감소되어 seed 주입이 200 g 일 때는 pH 4.5 및 5.0 모두에서 순환여부에 상관없이 불소 제거효율이 일정하게 관찰되었다. 유출수 비 순환 모드에서 seed 주입량을 연속적으로 증가하더라도 불소 제거효율은 일정하게 유지 되었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
반도체 제조 공정에서 발생하는 불소 배출의 특징은 무엇인가?
그러나 반도체 제조 공정에서는 수많은 종류의 독성 가스와 화공약품 및 다량의 용수가 사용되어 다량의 폐수 및 폐기물이 발생한다. 특히 불소는 화학적 반응에 의해 박막을 식각하는 습식 식각 공정에서 배출되며 불소 단독으로 배출되는 경우는 극히 드물고, 고농도의 질산염, 인산염, Br, Si, H2O2등과 일부 유기물도 함께 계통적으로 배출되어진다.1~2)
반도체 산업은 어떤 역할을 하는가?
반도체 산업은 수출주도형의 주요 국가 기간산업으로 국가 경쟁력 면에서 중추적인 역할을 하고 있다. 그러나 반도체 제조 공정에서는 수많은 종류의 독성 가스와 화공약품 및 다량의 용수가 사용되어 다량의 폐수 및 폐기물이 발생한다.
반도체 제조 공정에서 발생하는 문제점은 무엇인가?
반도체 산업은 수출주도형의 주요 국가 기간산업으로 국가 경쟁력 면에서 중추적인 역할을 하고 있다. 그러나 반도체 제조 공정에서는 수많은 종류의 독성 가스와 화공약품 및 다량의 용수가 사용되어 다량의 폐수 및 폐기물이 발생한다. 특히 불소는 화학적 반응에 의해 박막을 식각하는 습식 식각 공정에서 배출되며 불소 단독으로 배출되는 경우는 극히 드물고, 고농도의 질산염, 인산염, Br, Si, H2O2등과 일부 유기물도 함께 계통적으로 배출되어진다.
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