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문제 정의
- 글리세롤의 수증기 개질 시 탄소침적을 억제하면서 장기 내구성을 나타내는 촉매를 개발하기 위하여, 니켈계 담지 촉매를 함침법으로 제조하였다. 그 결과 Ni/γ-Al2O3 촉매는 다른 촉매에 비해 높은 비표면적과 높은 니켈 분산도가 얻어졌다.
- 본 연구에서는 몇 가지 지지체를 선정하고 여기에 니켈을 일정량 함침 시켜 촉매를 제조하였으며 이를 글리세롤 수증기 개질반응에 적용하여 수소제조의 반응조건을 검토하고, 장기성능평가에 따른 개질촉매의 비활성화에 대한 특성을 조사하였다.
제안 방법
- 0이 되도록 반응기에 공급하였다. 개질실험은 상압, 반응온도 700～800℃ 및 공간속도(GHSV) 5,000～10,000h-1의 조건에서 개질실험을 수행하였다.
- 촉매 상에 반응물이 접촉할 시간이 늘어남에 따라서 부다(boudouard) 반응 및 메탄 분해에 의한 탄소침적이 발생할 가능성이 높다. 공간속도가 높으면 글리세롤의 전환율이 80% 미만으로 감소하기 때문에 10,000h-1의 공간속도에서 장기내구성 실험을 수행했다. 실험결과 글리세롤의 전환율은 85% 내외로 76시간 동안 일정 하게 유지 되었으며, 수소 선택도는 63～67%의 범위에서 지속적으로 유지되는 것으로 관찰되었다.
- ]를 사용하여 정량분석을 수행하였다. 냉각트랩에 남아있는 액체성분은 칼럼[HP-5 capillary column]과 불꽃이온화검출기[FID]가 장착된 가스 크로마토그래프[HP 6890, Agilent Co.]를 사용하여 미반응된 글리세롤 및 액체생성물을 분석하였다. 반응 생성물은 가스질량분석기[GC-MS]를 사용하여 확인하였다.
- . 먼저 질산니켈을 증류수에 녹여 질산염 수용액을 제조하고, 각각의 분말형태로 가공된 지지체에 첨가하였다. 이 때 각각의 지지체에 함침된 니켈의 함량은 촉매 지지체 중량 대비해서 20중량%로 고정하였다.
- ]를 사용하여 미반응된 글리세롤 및 액체생성물을 분석하였다. 반응 생성물은 가스질량분석기[GC-MS]를 사용하여 확인하였다. 글리세롤의 전환율 및 생성물의 선택도는 식 (1)과 (2)로 각각 정의하였다.
- 반응 온도는 열 전대(thermocouple) 및 온도 제어기를 통해 ± 1℃이내로 조절하였다. 반응 후 생성되는 기체 생성물은 수분 trap을 거친 후 on-line으로 연결된 칼럼[carbosphere 80/100 packed column]과 열전도검출기[TCD]가 장착된 가스 크로마토그래프[HP 6890N, Agilent Co.]를 사용하여 정량분석을 수행하였다. 냉각트랩에 남아있는 액체성분은 칼럼[HP-5 capillary column]과 불꽃이온화검출기[FID]가 장착된 가스 크로마토그래프[HP 6890, Agilent Co.
- 6에 나타난 결과에서 보이듯이 76시간의 비교적 장시간 동안의 반응에서 Ni/γ-Al2O3 촉매는 탄소 침적이 어느 정도 억제되어 활성이 유지되는 것으로 관찰되었다. 보다 세밀한 분석을 위해 장시간 반응 후 촉매를 X선 회절분석 및 TEM 이미지 관찰을 통해 촉매의 반응 전후의 특성을 조사하였다.
- 이 때 각각의 지지체에 함침된 니켈의 함량은 촉매 지지체 중량 대비해서 20중량%로 고정하였다. 제조된 촉매는 110℃에서 24시간 동안 완전히 건조한 후 850℃에서 5시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 각각의 니켈계 촉매를 제조하였다.
- 제조된 촉매의 표면적 및 공극 부피를 측정하기 위하여 질소 물리흡착(physisorption)을 수행하였고[Moonsorp-II, KIST], 활성금속 입자의 분산도 (dispersion)는 CO 화학흡착(chemisorption)에 의해 측정하였다[Autochem II, Micromeritics Co.].
- 촉매의 구조 관찰 및 생성된 입자의 크기를 살펴보기 위해서 X선 회절분석(X-ray diffractogram, XRD)을 수행하였으며[XRD-6000, Shimazdu Co, Cu-Kα=40kV, 30mA], 반응 전후의 촉매의 형상을 비교하기 위하여 투과전자현미경(TEM)[Tecnai G2, FEI. Co.] 분석을 수행하였다.
대상 데이터
- 니켈계 촉매의 제조를 위한 담체로는 γ-Al2O3, TiO2, 및 CeO2 등을 사용하였다.
- 니켈계 촉매의 활성금속에 대한 전구체로 질산니켈[Alfa Aesar. Co.]을 사용하였다. 니켈계 촉매의 제조를 위한 담체로는 γ-Al2O3, TiO2, 및 CeO2 등을 사용하였다.
이론/모형
- 니켈계 촉매는 기존의 촉매제조법인 함침법(incipient wetness impregnation)을 사용하여 제조하였다7-9). 먼저 질산니켈을 증류수에 녹여 질산염 수용액을 제조하고, 각각의 분말형태로 가공된 지지체에 첨가하였다.
- 반응 조건을 확립하기 위해서 먼저 글리세롤의 수증기 개질(SR) 반응에 대한 열역학적 평형조성은 PRO-II(Simsci-Esscor Co.)의 simulation package 를 사용하여 예측하였다. Fig.
성능/효과
- 76시간 동안 Ni/γ-Al2O3 촉매상에서 글리세롤의 전환율과 수소 선택도는 유지되었으나 소량의 필라멘트 형태의 탄소 침적이 발생됨을 확인하였다.
- Ni/γ-Al2O3촉매는 Ni/TiO2 와 Ni/CeO2 촉매보다 높은 글리세롤 전환율을 나타내었고 탄소 침적에 대한 내구성을 나타내었다.
- 결과에 의하면 Ni/γ-Al2O3 촉매는 다른 두 촉매보다는 10시간 동안의 반응에서 높은 글리세롤 전환율과 탄소침적에 대한 내구성을 나타내었다.
- 그 결과 Ni/γ-Al2O3 촉매는 다른 촉매에 비해 높은 비표면적과 높은 니켈 분산도가 얻어졌다.
- 글리세롤의 전환율은 공간속도가 증가함에 따라 감소하였으나, 수소 선택도는 증가하는 경향을 나타냈다. 그 외 일산화탄소의 선택도는 약간 감소하는 경향을 나타냈으며, 이산화탄소의 선택도는 거의 변화가 없는 것으로 관찰되었다. 한편 메탄의 선택도 또한 공간 속도가 증가함에 따라 약간 증가하는 경향을 나타냈다.
- 4는 위 실험에서 가장 좋은 성능을 나타낸 Ni/γ-Al2O3 촉매 상에서 글리세롤의 수증기 개질반응 시 온도에 대한 전환율과 선택도에 미치는 경향 성을 도시하였다. 글리세롤 전환율은 700℃에서 95%이상 그리고 800℃에서 거의 100% 전환되었으며, 수소 선택도는 온도에 따른 영향은 거의 없이 64%정도로 유지 되었다. 일산화탄소는 온도가 증가함에 따라서 선택도가 감소하였고 이산화탄소는 감소하는 경향을 나타내었다.
- 5는 동일한 반응조건 및 촉매를 사용했을 경우 공간속도에 대한 영향을 나타내었다. 글리세롤의 전환율은 공간속도가 증가함에 따라 감소하였으나, 수소 선택도는 증가하는 경향을 나타냈다. 그 외 일산화탄소의 선택도는 약간 감소하는 경향을 나타냈으며, 이산화탄소의 선택도는 거의 변화가 없는 것으로 관찰되었다.
- 2는 글리세롤의 수증기 개질반응에서 Gibb's energy minimization method에 의해 예측된 반응온도에 따른 평형조성을 정리하였다. 반응 온도가 높을수록 수소 및 이산화탄소의 선택도는 감소하였고 일산화탄소의 선택도는 증가하였다. 그리고 주어진 반응 조건에서 메탄은 거의 생성되지 않을 것으로 예측 되었다.
- 7은 글리세롤의 수증기 개질반응에 사용한 반응전후 Ni/γ-Al2O3 촉매와 촉매 제조에 사용한 γ-Al2O3 담체의 X선 회절상을 나타내었다. 반응 전 촉매상에서 알루미나와 니켈산화물에 대한 회절상이 나타났으며, 또한 니켈-알루미나의 고용체에 대한 회절상이 관찰되었는데, 800℃ 이상의 고온에서 촉매를 소성하는 과정에서 니켈 및 알루미나 산화물이 고용체를 형성한 것으로 생각된다. 이는 이전의 동일한 촉매를 사용하여 서로 다른 종류의 탄화수소 개질실험을 수행했을 때의 결과와 일치하였다2,3).
- 공간속도가 높으면 글리세롤의 전환율이 80% 미만으로 감소하기 때문에 10,000h-1의 공간속도에서 장기내구성 실험을 수행했다. 실험결과 글리세롤의 전환율은 85% 내외로 76시간 동안 일정 하게 유지 되었으며, 수소 선택도는 63～67%의 범위에서 지속적으로 유지되는 것으로 관찰되었다. Fig.
- 글리세롤 전환율은 700℃에서 95%이상 그리고 800℃에서 거의 100% 전환되었으며, 수소 선택도는 온도에 따른 영향은 거의 없이 64%정도로 유지 되었다. 일산화탄소는 온도가 증가함에 따라서 선택도가 감소하였고 이산화탄소는 감소하는 경향을 나타내었다. 미량의 메탄이 발생하였으나, 반응생성물의 분포는 Fig.
- 반응 후 촉매(b)에서는 X선 회절 분석에서는 잘 나타나지 않은 필라멘트 형태의 탄소가 촉매 표면에 침적되어 있음을 발견할 수 있었다. 활성금속인 니켈 입자의 소결에 의해 니켈입자의 크기가 다소 증가됨을 확인할 수 있었다.
후속연구
- 76시간 동안 Ni/γ-Al2O3 촉매상에서 글리세롤의 전환율과 수소 선택도는 유지되었으나 소량의 필라멘트 형태의 탄소 침적이 발생됨을 확인하였다. 향후 촉매 성능 개선을 통해 탄소침적을 더 억제시키는 니켈계 촉매를 개발하면, 글리세롤 활용 수소스테이션 및 연료개질기의 상용화 공정에 적용 가능성은 매우 클 것으로 판단된다.
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