글리세롤로부터 수증기 개질에 의한 수소 생산공정의 모델링, 시뮬레이션 및 최적화 Modeling, Simulation and Optimization of Hydrogen Production Process from Glycerol using Steam Reforming원문보기
본 연구에서는 바이오디젤 생산의 부산물인 글리세롤로부터 수증기 개질(Steam Reforming, SR) 반응을 통해 수소를 생산하는 공정의 모델링과 모사 및 최적화를 수행했다. 글리세롤을 이용한 수소 생산 방법은 기존의 수소 생산방법인 메탄의 수증기 개질법(Steam Methane Reforming, SMR)을 대체할 수 있는 새로운 방법으로 세계 여러 곳에서 연구가 진행 중이다. 글리세롤과 수증기의 기체 혼합물을 고온의 반응기 내에서 개질시켜 합성가스(CO, $H_2$)를 생산하고, 합성가스에 포함된 일산화탄소를 수성 가스 전화 반응(Water-Gas Shift, WGS)을 통해 수증기와 반응시켜 수소를 생성하고, 최종적으로 Pressure Swing Adsorption (PSA) 공정을 통하여 이산화탄소와 수소를 분리하여 정제된 수소를 얻는다. 공정시뮬레이션 프로그램인 UniSim을 이용하여 시뮬레이션을 진행하였으며, 열효율 개선을 실시하여 운전 비용을 절감하고자 하였다. 기존 연구인 미국 DOE와 독일 Linde의 글리세롤 이용 수소 생산공정과 수율 비교를 진행하였고, 수소 에너지인프라 구축에 기여하기 위한 최적의 생산방법을 제안하였다.
본 연구에서는 바이오디젤 생산의 부산물인 글리세롤로부터 수증기 개질(Steam Reforming, SR) 반응을 통해 수소를 생산하는 공정의 모델링과 모사 및 최적화를 수행했다. 글리세롤을 이용한 수소 생산 방법은 기존의 수소 생산방법인 메탄의 수증기 개질법(Steam Methane Reforming, SMR)을 대체할 수 있는 새로운 방법으로 세계 여러 곳에서 연구가 진행 중이다. 글리세롤과 수증기의 기체 혼합물을 고온의 반응기 내에서 개질시켜 합성가스(CO, $H_2$)를 생산하고, 합성가스에 포함된 일산화탄소를 수성 가스 전화 반응(Water-Gas Shift, WGS)을 통해 수증기와 반응시켜 수소를 생성하고, 최종적으로 Pressure Swing Adsorption (PSA) 공정을 통하여 이산화탄소와 수소를 분리하여 정제된 수소를 얻는다. 공정시뮬레이션 프로그램인 UniSim을 이용하여 시뮬레이션을 진행하였으며, 열효율 개선을 실시하여 운전 비용을 절감하고자 하였다. 기존 연구인 미국 DOE와 독일 Linde의 글리세롤 이용 수소 생산공정과 수율 비교를 진행하였고, 수소 에너지 인프라 구축에 기여하기 위한 최적의 생산방법을 제안하였다.
For improved sustainability of the biorefinery industry, biorefinery-byproduct glycerol is being investigated as an alternate source for hydrogen production. This research designs and optimizes a hydrogen-production process for small hydrogen stations using steam reforming of purified glycerol as th...
For improved sustainability of the biorefinery industry, biorefinery-byproduct glycerol is being investigated as an alternate source for hydrogen production. This research designs and optimizes a hydrogen-production process for small hydrogen stations using steam reforming of purified glycerol as the main reaction, replacing existing processes relying on steam methane reforming. Modeling, simulation and optimization using a commercial process simulator are performed for the proposed hydrogen production process from glycerol. The mixture of glycerol and steam are used for making syngas in the reforming process. Then hydrogen are produced from carbon monoxide and steam through the water-gas shift reaction. Finally, hydrogen is separated from carbon dioxide using PSA. This study shows higher yield than former U.S. DOE and Linde studies. Economic evaluations are performed for optimal planning of constructing domestic hydrogen energy infrastructure based on the proposed glycerol-based hydrogen station.
For improved sustainability of the biorefinery industry, biorefinery-byproduct glycerol is being investigated as an alternate source for hydrogen production. This research designs and optimizes a hydrogen-production process for small hydrogen stations using steam reforming of purified glycerol as the main reaction, replacing existing processes relying on steam methane reforming. Modeling, simulation and optimization using a commercial process simulator are performed for the proposed hydrogen production process from glycerol. The mixture of glycerol and steam are used for making syngas in the reforming process. Then hydrogen are produced from carbon monoxide and steam through the water-gas shift reaction. Finally, hydrogen is separated from carbon dioxide using PSA. This study shows higher yield than former U.S. DOE and Linde studies. Economic evaluations are performed for optimal planning of constructing domestic hydrogen energy infrastructure based on the proposed glycerol-based hydrogen station.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
문제 정의
본 연구에서는 글리세롤을 이용한 수소 생산수율을 높이기 위하여 생산량이 적은 자열 개질방법 보다는 수증기를 이용한 개질방법을 이용하여 설계를 진행하였다. 또한 수증기 개질 반응기의 경우 기존 수소 생산방법인 천연가스를 이용한 메탄 수증기 개질반응에서도 사용하는 가장 보편적인 개질기이기 때문에 메탄 대신 글리세롤을 수증기 개질 하더라도 반응기 구조 측면에서는 큰 변화 없이도 사용할 수 있을 것이라는 가정 하에 선택하였다.
2 USD/h 에 해당한다. 본래는 수소 1 kg 당 드는 생산비용을 USD/kg H2의 단위로 표현해야 하지만 본 연구에서는 개념설계를 진행하였기 때문에 장치비는 고려하지 않은 관계로 공정에서 시간당 소비되는 금액으로 표시하였다.
가설 설정
이 crude글리세롤을 이용하여 수소를 생산하기 위해서는 물을 이용하여 염을 씻어내는 방법 또는 증류를 이용한 정제 등 다양한 방법을 이용하여 글리세롤의 순도를 높여야 한다. 그러나 본 논문에서는 글리세롤 정제과정에 대해서는 시뮬레이션 하지 않고, 원료를 순수 글리세롤로 사용했다고 가정하였다.
본 연구에서는 글리세롤을 이용한 수소 생산수율을 높이기 위하여 생산량이 적은 자열 개질방법 보다는 수증기를 이용한 개질방법을 이용하여 설계를 진행하였다. 또한 수증기 개질 반응기의 경우 기존 수소 생산방법인 천연가스를 이용한 메탄 수증기 개질반응에서도 사용하는 가장 보편적인 개질기이기 때문에 메탄 대신 글리세롤을 수증기 개질 하더라도 반응기 구조 측면에서는 큰 변화 없이도 사용할 수 있을 것이라는 가정 하에 선택하였다.
본 논문에서는 PSA를 위하여 UniSim 설계 프로그램 내에서 제공하는 Component Splitter를 이용하였으며, 수소의 회수율은 약 80%, 순도는 100%로 가정하고, 시뮬레이션을 진행하였다.
제안 방법
개질기의 운전 조건의 경우 기존 문헌의 열역학적 분석 결과[7]를 토대로 실시한 실험 데이터들을 기반으로 결정하였으며, WGS는 기존에 알려진 반응 온도 범위 내에서 3.3절의 평형상수를 고려하였을 때 가장 효율이 높은 온도인 200 °C를 선정하였다.
글리세롤 이용한 수소 생산공정에서 언급했던 Linde와 DOE에 대해 비교한 결과를 Table 5에 나타내었다. 공정 전체적인 경제성을 비교하기에는 각 공정의 조건들이 다르기 때문에 정확한 비교는 할 수 없어서 생산된 수소의 수율을 이용하여 비교를 실시하였다.
기존 공정의 에너지 효율을 높이기 위하여 공정의 개선을 통한 에너지 최적화를 실시하였다. 에너지 소비가 가장 큰 장치인 히터, 개질기, 컴프레서의 에너지 소비량은 식 (9)와 같다.
3절의 평형상수를 고려하였을 때 가장 효율이 높은 온도인 200 °C를 선정하였다. 마지막으로 PSA의 경우에는 장치 도입 흐름의 수분 함유량이 0.7% 이하가 되는 조건을 고려하여 운전 조건을 설정하였다.
본 연구에서는 바이오디젤 생산과정에서 생성되는 글리세롤을 이용하여 개질반응, 수성가스 전화반응과 정제과정을 거쳐 수소를 생산하는 30 Nm³/h 규모의 수소 생산공정의 기본개념 설계를 공정설계 시뮬레이션 프로그램인 UniSim R410을 이용하여 진행하였으며, 최적화 및 경제성 검토를 통하여 국내 실정에 맞는 수소 스테이션용 수소 생산공정을 제안하였다.
이 연구에서는 공정 설계 및 시뮬레이션 프로그램을 이용하여 30 Nm³/h 규모의, 글리세롤로부터 수소를 생산할 수 있는 공정을 설계하였다.
이러한 이유로 본 연구에서는 HTS는 사용하지 않고, LTS만을 사용하였으며, LTS 반응기 반응 범위 중에서 가장 낮은 온도인 200 °C에서 WGS 반응을 시뮬레이션 하였다.
이 연구에서는 공정 설계 및 시뮬레이션 프로그램을 이용하여 30 Nm³/h 규모의, 글리세롤로부터 수소를 생산할 수 있는 공정을 설계하였다. 초기 개념설계를 기반으로 하여 열교환기의 추가 및 반응기와 히터의 열 공급원으로 잔여가스 내에 남아있는 수소를 이용하는 등의 최적화 과정을 거쳐 기본 공정에 비해 에너지 비용이 2.1 USD/h 만큼 향상된 수소 생산 공정을 제시하였다. 미국 셰일가스의 여파로 천연가스의 가격이 낮아져 당분간은 글리세롤을 이용한 수소 생산공정이 경제성 측면에서는 천연가스에 비해 경쟁력이 떨어지지만, 장차 바이오디젤 시장의 성장과 더불어 글리세롤의 생산량도 많아지고, 그로 인한 단가의 하락과 더불어 바이오디젤 산업의 지속가능성 제고 노력도 요구되기에, 특히 소규모 수소 스테이션을 위한 글리세롤을 이용한 수소 생산은 경쟁력을 가지게 될 것이라고 예상된다.
데이터처리
해당 시뮬레이션은 공정 설계 시뮬레이션 프로그램인 UniSim R410을 이용했다. 실제 실험 데이터를 이용하여 Conversion 반응기를 이용하여 실제 전환율을 적용하여 시뮬레이션을 실시하였으며, 마찬가지로 WGS 반응기의 경우에는 반응에 대한 평형상수를 반영하여 Equilibrium 반응기를 이용하여 시뮬레이션을 실시하였다[10]. 위에서 기술했던 Sushil Adhikari 등의 열역학적 연구에서는 수증기 개질반응은 공정의 압력이 상압에 이를 정도로 낮아야 효율이 좋다고 설명하였으나[7], 생성된 수소 및 이산화탄소가 분리를 위하여 PSA 과정을 거칠 때는 압력이 높을수록 효율이 높고, 생성된 수소의 고압 압축을 통한 보관을 위해서도 전체적인 반응의 압력이 높아야 하기 때문에 원료의 투입 단계부터 5 atm의 압력으로 시뮬레이션을 실시했다.
이론/모형
해당 시뮬레이션은 공정 설계 시뮬레이션 프로그램인 UniSim R410을 이용했다. 실제 실험 데이터를 이용하여 Conversion 반응기를 이용하여 실제 전환율을 적용하여 시뮬레이션을 실시하였으며, 마찬가지로 WGS 반응기의 경우에는 반응에 대한 평형상수를 반영하여 Equilibrium 반응기를 이용하여 시뮬레이션을 실시하였다[10].
성능/효과
이와 같은 최적화를 통해 히터, 개질기, 컴프레서에서 소비되는 에너지를 181,195 kJ/h까지 낮출 수 있었으며 이는 최적화 직전의 필요 열량인 302,000 kJ/h의 60%에 해당한다. 4.2절에서 LNG 비용을 토대로 계산했던 시간당 소비 연료비용을 동일하게 적용했을 경우, 약 3.1 USD/h로 기존 5.2 USD/h에 비해 2.1 USD/h만큼 절약이 가능하였다. 이는 공정에서 소비되는 에너지 비용 면에서 연간 18,400 USD의 절약을 의미하며, 기존 공정 대비 40%의 비용 절감에 해당한다.
3은 DOE에서 설계한 글리세롤 이용한 수소 생산공정의 개념도를 나타낸 것이다. 경제성 평가결과 글리세롤 가격이 1.07 USD/gal (10 cent/lb)일 경우에 4.86 USD/kg H2으로 계산되었으며, 원료인 crude 글리세롤의 경우 수소 판매 가격의 44%를 차지하는 것으로 조사되었다. 다만, 글리세롤을 이용한 수소 생산방법의 경우 현재 수소 생산방법에 비해 원료의 가격, 공정의 효율 등의 문제로 인하여 수소생산 가격이 다소 높다.
생산된 수소의 수율은 개질기 및 WGS 반응기뿐만 아니라 PSA과정에 의해서도 차이가 발생했고, 이중 PSA 단계는 세 경우 모두 가장 좋은 효율을 보인 Linde사의 86% 회수율을 적용하여 계산했다. 이와 같은 방법에 의하여 비교한 결과, 본 연구의 결과가 80.
315몰을 생성하는 것을 볼 수 있다. 이는 수소 수율이 약 75.1%에 해당하는 것으로, 2.3절에서 설명했던 미국 DOE와 독일 Linde의 경우와 동일한 PSA 조건으로 비교하였을 경우에는 효율이 가장 좋은 것으로 나타났다. 최종적으로 생산되는 수소는 31.
먼저 히터에 사용되는 에너지는 히터 도입 직전에 열교환기를 통하여 수증기 개질반응을 거치고 나온 흐름과 열 교환을 하여 미리 가열한다. 이를 위하여 공정에 열교환기를 추가한 결과, 히터에서 소비되는 에너지가 224,000 kJ/h였던 것이 159,500 kJ/h 로 줄어들면서 약 28.8%의 감소효과를 나타내었다. 또한 원료로 투입되는 물의 경우에는 글리세롤과 혼합하기 전에 WGS 이후 흐름과의 열교환을 통하여 초기 도입 압력인 5기압일 때의 끓는점인 151.
생산된 수소의 수율은 개질기 및 WGS 반응기뿐만 아니라 PSA과정에 의해서도 차이가 발생했고, 이중 PSA 단계는 세 경우 모두 가장 좋은 효율을 보인 Linde사의 86% 회수율을 적용하여 계산했다. 이와 같은 방법에 의하여 비교한 결과, 본 연구의 결과가 80.7%로 가장 높은 수소 수율을 보였고, Linde는 77.5%, DOE는 74.2%로 가장 낮은 수소 수율을 나타내었다.
후속연구
Table 1은 우리나라에서 사용하는 바이오연료인 바이오디젤의 연간 생산량을 나타낸 것이다[1]. 바이오디젤은 화석연료를 이용하여 생산하는 것이 아니라서 국제적으로 탄소 중립 연료로 인정받은 친환경 연료이며, 장기적으로 국가정책을 통해 일반 디젤과의 혼합 비율을 높여 갈 예정이다. 바이오디젤은 여러 종류의 지질로부터 생산할 수 있는데, 그 지질의 원료는 먹을 수 있는 식물인 1세대부터 해조류인 3세대까지 종류가 다양하다[2].
현재 미국 및 독일 등 선진국에서는 글리세롤을 이용한 수소 생산에 대하여 연구가 진행되고 있지만 국내에서는 연구가 아직 진행된 바가 없으며, 추후 국가 에너지 정책에서 바이오디젤과 일반 디젤의 혼합 비율이 높아질 경우 바이오디젤 생산량 증가와 더불어 글리세롤 생산량도 함께 늘어나게 되므로 이에 대한 대비책을 미리 세워둘 필요가 있다. 본 연구에서는 바이오디젤 생산과정에서 생성되는 글리세롤을 이용하여 개질반응, 수성가스 전화반응과 정제과정을 거쳐 수소를 생산하는 30 Nm³/h 규모의 수소 생산공정의 기본개념 설계를 공정설계 시뮬레이션 프로그램인 UniSim R410을 이용하여 진행하였으며, 최적화 및 경제성 검토를 통하여 국내 실정에 맞는 수소 스테이션용 수소 생산공정을 제안하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
수증기 개질반응과 비교했을 때 자열 개질반응의 단점은?
부분 산화반응은 수증기 개질 반응에서 발생하는 글리세롤 분해반응인 식 (3)이 강력한 흡열반응인 것과 대조적인데, 이 두 가지 반응이 동시에 한 개질기 내에서 일어나게 되면 글리세롤 분해 반응에서 필요로 하는 열을 부분 산화반응에서 공급하기 때문에 수증기 개질반응에 비해 개질기 내부온도 유지에 드는 에너지 비용이 감소하게 된다는 점이 장점이라고 할 수 있다. 그러나 수증기 개질반응에 비해 최종적으로 생성되는 수소의 양이 상대적으로 적고, 반응에 필요한 산소를 공급하기 위해서 공기 중에서 산소를 분리하여 공급하는 장치도 추가해야 한다는 단점이 있다.
대부분의 수소 생산은 어떻게 이루어지는가?
수소 생산의 대부분은 화석연료의 가공을 통해 이루어지고 있고, 이중에서 천연가스의 개질 반응을 통한 수소 생산이 가장 큰 비중을 차지한다. 최근 미국에서 시작된 셰일가스 여파로 인하여 천연가스 가격이 많이 하락하긴 했으나 국내의 경우에는 천연가스를 수입하여 사용하고 있기 때문에 경제성이 떨어진다.
우리나라에서 신재생 에너지를 이용한 물의 전기분해 방식으로 수소를 생산하는 것이 비효율적인 이유는?
최근 미국에서 시작된 셰일가스 여파로 인하여 천연가스 가격이 많이 하락하긴 했으나 국내의 경우에는 천연가스를 수입하여 사용하고 있기 때문에 경제성이 떨어진다. 이 밖에는 태양광, 풍력 등 대체 전원인 신재생 에너지를 이용한 물의 전기분해 방식이 있으나, 우리나라의 경우 2012년 기준으로 신재생 에너지의 사용 비율이 전체 에너지 사용의 0.3%에 불과한데다가[1] 여름, 겨울철에는 전력 소비 증가로 인한 전력 부족 현상이 매년 발생하고 있기 때문에 물의 전기분해 방식은 다소 비효율적이다. 화석연료를 대체하기 위한 또 다른 방법은 친환경 연료를 사용하는 것으로, 대표적인 친환경 연료에는 곡물 및 바이오매스의 발표를 통해 얻는 바이오 에탄올과 유지의 에스테르화 반응을 통해 생산하는 바이오디젤이 있는데, 국내에서는 바이오에탄올은 사용하지 않고, 현재 일반 디젤에 바이오디젤을 혼합하여 사용하고 있다.
참고문헌 (15)
BP, "BP Statistical Review of World Energy 2013"(2013).
Tan, H. W., Aziz, A. R. A. and Aroua, M. K., "Glycerol Production and Its Applications as a Raw Material: A Review," Renewable and Sustainable Energy Reviews, 27, 118-127(2013).
Kim, D. W., Park, K. A., Kim, M. J. and Park, D. W., "Catalytic Performance of Ionic Liquids in the Synthesis of Glycerol Carbonate from Glycerol and Urea," Korean Chem. Eng. Res., 51, 347-351(2013).
Chen, Y., Wang, Y., Xu, H. and Xiong, G., "Efficient Production of Hydrogen from Natural Gas Steam Reforming in Palladium Membrane Reactor," Applied Catalysis B: Environmental, 80, 283-294(2008).
Tamhankar, S., "Green Hydrogen by Pyroreforming of Glycerol," WHEC(2012).
Ahmed, S. and Papadias, D., "Hydrogen from Glycerol: A Feasibility Study," DOE Hydrogen Program(2009).
Adhikari, S., Fernando, S., Gwaltney, S. R., To, S. D. F., Bricka, R. M., Steele, P. H. and Haryanto, A., "A Thermodynamic Analysis of Hydrogen Production by Steam Reforming of Glycerol," Int. J. Hydrogen Energy, 32, 2875-2880(2007).
Adhikari, S., Fernando, S. and Haryanto, A., "Kinetics and Reactor Modeling of Hydrogen Production from Glycerol via Steam Reforming Process over $Ni/CeO_2$ Catalysts," Chem. Eng. Technol., 32(4), 541-547(2009).
Choi, Y. and Stenger, H. G., "Water Gas Shift Reaction Kinetics and Reactor Modeling for Fuel Cell Grade Hydrogen," J. Power Sources, 124, 432-439(2003).
Smith, R. J. B., Loganathan, M. and Shantha, M. S., "A Review of the Water Gas Shift Reaction Kinetics," Int. J. Chemical Reactor Eng., 8(1), 1-34(2010).
Yang, S. I., Park, J. Y., Jang, S. C., Choi, D. Y., Kim, S. H. and Choi, D. K., "Experiment and Simulation of 4-bed PSA for Hydrogen Separation from Multi-Component Mixture Gases," Korean Chem. Eng. Res., 46(2), 414-422(2008).
Chou, C., Chen, F., Huang, Y. and Yang, H., "Carbon Dioxide Capture and Hydrogen Purification from Synthesis Gas by Pressure Swing Adsorption," Chem. Eng. Trans., 32, 1855-1860(2013).
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.