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문제 정의
- · OH은 생성량을 직접적으로 측정하기 어려워 전기분해시 · OH과 선택적으로 반응하는 것으로 알려진 N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline (RNO)의 표백효과에 의해 확인할 수 있다(Li 등, 2009). 본 연구는 BDD 전극을 이용하여 염료인 Rhodamine B (RhB)의 분해와 RNO의 분해에 영향을 미치는 인자에 대하여 고찰하여 BDD 전극의 적용가능성을 평가하였다.
제안 방법
- RhB와 RNO 농도는 UV-VIS spectrophotometer(Genesis 5, Spectronic)를 사용하여 RhB의 최대 흡수 파장인 554 nm와 440 nm를 측정하여 검량선을 사용하여 농도로 나타내었다.
- 비금속 산화물 전극이고 직접 산화 전극인 BDD 전극을 이용하여 Rhodamine B 염료의 제거와 OH 라디칼 생성지표인 N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline의 분해에 미치는 인자에 대하여 조사하여 다음의 결과를 얻었다.
- 염소계 전해질로 KCl과 NaCl, SO4계 전해질로 Na2SO4를 선택하여 NaCl 1 g/L 첨가시 전기전도도인 2.14 mS를 기준으로 KCl(1 g/L), Na2SO4(1.37 g/L)를 첨가하여 같은 전기전도도에서 전해질 종류가 RhB와 RNO 분해에 미치는 영향을 고찰하였다.
- 초기 RhB 농도가 RhB 분해에 미치는 영향을 고찰하기 위하여 전류 0.6 A, NaCl 투입량 2.5 g/L, 공기 유량을 2 L/min으로 유지한 조건에서 RhB 농도를 10~90 mg/L까지 증가시켜 실험하였다(Fig. 7). 초기 RhB 농도가 높을수록 초기 반응속도가 빠른 것으로 나타났으며, 30분의 반응시간에서 최종 RhB 농도가 1 mg/L 이하인 초기 RhB 농도는 50 mg/L로 나타났다.
대상 데이터
- 분해대상 물질은 양이온성 염료인 Rhodamine B(RhB)를 사용하였다. RhB와 RNO 분해에 사용할 반응기는 회분식으로 제작하였으며 양극은 30 x 10 mm 크기의 BDD 전극을 사용하였고 음극은 35 x 35 mm 크기의 메시형 Pt 전극을 사용하였다. 전극 간의 거리는 3 mm 이었으며, 반응기의 부피는 1 L이었다(Fig.
- 분해대상 물질은 양이온성 염료인 Rhodamine B(RhB)를 사용하였다. RhB와 RNO 분해에 사용할 반응기는 회분식으로 제작하였으며 양극은 30 x 10 mm 크기의 BDD 전극을 사용하였고 음극은 35 x 35 mm 크기의 메시형 Pt 전극을 사용하였다.
- 직류 전원공급기 (Hyunsung E&E, 50 V 20 A)를 이용하여 전극에 전원을 공급하였다.
성능/효과
- Fig. 6 (a)의 RhB 분해의 경우 공기가 공급되지 않은 경우보다 공기 유량이 1 L/min으로 증가되면서 초기 RhB 분해속도가 크게 증가되었으며 반응시간 30분 후의 최종 농도도 감소되는 것으로 나타났다. 2 L/min은 1 L/min보다 RhB 제거율이 증가하지만 그 효과는 적게 나타났으며 3 L/min이상은 2 L/min과 거의 같은 값을 나타내었다.
- (b)를 종합해보면 반응 초기에 생성된 대부분의 · OH은 RhB의 탈색에 소요되지만 그 이후 부터는 발색단이 깨어진 염료 중간생성물의 최종 분해에 이용된다고 사료되었다.
- NaCl 농도가 증가하면서 RhB 농도가 감소되었다. 0.5 g/L에서 1 g/L의 NaCl 농도 변화시 RhB 농도 변화가 가장 큰 것으로 나타났고, 1 g/L부터 2.5 g/L까지 NaCl 농도 증가에 따라 농도 감소폭이 서서히 감소하여 3 g/L에서는 RhB 농도 감소가 일어나지 않았다
- 실험한 모든 전류 조건에서 반응초기의 RhB 제거속도가 빠른 것으로 나타났다. 0.6 A 이상의 전류에서는 10분 내에 대부분의 RhB가 제거되는 것으로 나타났으며, 10분 이후에서는 제거속도가 느려지는 것으로 나타났다. Koporal 등(2009)도 BDD를 이용한 azo 염료인 C.
- 1) RhB는 전류 증가에 따라 제거속도가 빠르게 증가하여 0.6 A에서 최적의 제거속도를 나타내었으나, RNO의 경우 전류 증가에 따라 분해속도가 계속 증가하는 것으로 나타났다.
- 2) 실험에 사용한 세 종류의 전해질 염소계 전해질인 NaCl의 RhB 제거가 가장 큰 것으로 나타났고, OH 라디칼 생성 지표인 RNO도 분해가 높은 것으로 나타나 활성 염소 종의 생성 외 OH 라디칼 생성에도 관여하는 것으로 사료되었다.
- 3) RhB 제거와 RNO 분해에 대한 최적 NaCl 농도는 2.5 g/L로 나타났다. 전력 감소, 반응속도 증가의 측면에서 최적 NaCl 농도는 2.
- 5 g/L를 향후 실험의 기준으로 설정하였다. 3.2.절과 3.3.절의 결과에서 보듯이 전해질 종류뿐만 아니라 전해질 농도도 RNO 분해에 영향을 주는 것으로 사료되었다. Murugananthan 등(2008)은 BDD로 bisphenol A 처리시 NaCl 첨가는 활성 염소종의 생성 때문에 반응 초기의 bisphenol A의 처리율이 빠르지만 염화 유기 중 간산물(chlorinated organic intermediates)이 2차 생성 되기 때문에 중간이후의 반응속도가 느려진다고 보고하였다.
- 4) 7 이하의 pH는 RhB 제거와 RNO 분해에서 큰 차이를 보이지 않았으나 염기성 영역에서는 RhB 제거와 RNO 분해 모두 저해를 받는 것으로 나타났다. 공기 공급량은 2 L/min이 RhB 제거와 RNO 분해에 대해 최적조건인 것으로 나타났다.
- 5) BDD전극을 이용한 RhB의 전기분해 반응도 광 촉매를 이용한 유기물 제거에 사용하는 Langmuir - Hinshelwood(L-H) 모델식으로 표현될 수 있었으며, R2 값도 0.96으로 높은 값을 나타내었다. 직선의 기울기(1/kK)와 절편(1/k)으로부터 k와 K를 구한 결과 22.
- 7O2/Ti 전극과 NaClO4, NaOH, NaCl, H2SO4 및 NaNO3를 전해질로 이용하여 농약인 atrazine 제거에서 NaCl이 가장 높은 TOC 제거율을 얻었다고 보고한 Malpass 등(2006)의 결과와 전극의 종류는 다르지만 같은 결과를 얻었다. RNO 분해의 경우도 NaCl과 KCl를 사용하였을 경우의 RNO 분해 보다 Na2SO4를 사용하였을 경우의 분해가 적은 것으로 나타났다. Michaud 등(2003)은 BDD 전극을 이용한 전기분해에서 전해질로 HClO4와 H2SO4를 사용하였을 때 H2SO4는 OH 라디칼과 반응하여 주요 산화 생성물인 H2S2O8를 생성시키는 반면, HClO4에서 OH 라디칼이 반응하여 주요 산화생성물로 O2를 1차 생성시키고 2차 생성물로 H2O2와 O3를 생성시킨다고 보고하였다.
- pH 7이하 에서는 빠른 분해속도로 인해 RhB 분해의 차이가 나지 않았으나 염기성 영역으로 갈수록 RhB 분해속도가 느려져 pH 11의 경우 30분의 반응시간 후에도 RhB가 완전 처리되지 않은 것으로 나타났다. RNO 분해의 경우도 pH가 감소할수록 RNO 분해가 증가하는 것으로 나타났고, RhB 분해와 같이 염기성 영역에서 RNO 분해가 크게 감소하는 것으로 나타났다.
- RNO의 경우 0.5 g/L에서 1.5 g/L까지 증가될 때까지 RNO 분해속도가 빠르게 증가하였으며, 2.5 g/L까지 RNO 분해가 증가되었으며, 3 g/L에서는 2.5 g/L와 RNO 농도가 비슷하여 최적 RNO 분해를 위한 NaCl은 2.5 g/L로 나타나 RhB 분해 경향과 같은 경향을 나타내었다. 분해속도가 빠른 RhB보다 분해속도가 느린 RNO를 기준으로 최적 NaCl 투입량인 2.
- 4) 7 이하의 pH는 RhB 제거와 RNO 분해에서 큰 차이를 보이지 않았으나 염기성 영역에서는 RhB 제거와 RNO 분해 모두 저해를 받는 것으로 나타났다. 공기 공급량은 2 L/min이 RhB 제거와 RNO 분해에 대해 최적조건인 것으로 나타났다.
- Kapalka 등(2008)은 분자 상태의 산소가 수용액 상태에서 BDD 전극에 공급될 때 OH 라디칼의 생성을 촉진하여 아세트산의 분해를 증가시킨다고 하였다. 본 실험과 같이 BDD 전극의 경우 다른 산화제 생성의 경향을 알 수 없었지만 공기 유량의 증가는 OH 라디칼 생성을 증가시키고 이것이 RhB 분해를 촉진시키는 것으로 나타났다.
- 또한 김과 박(2009)은 Ru-Sn-Sb 전극을 이용한 RhB 제거에서 pH에 따른 Free Cl, ClO2, H2O2 및 O3 생성 실험에서 Free Cl와 O3 생성은 pH의 영향을 거의 받지 않지만 ClO2와 H2O2의 경우 pH 3에서의 생성농도가 pH 11보다 높다고 보고하였다. 본 연구결과와 타 연구자들의 결과를 종합하여 판단해볼 때 염기성 영역의 pH는 OH 라디칼 생성뿐만 아니라 다른 산화제의 생성도 감소시켜 유기물질의 분해성능을 감소시키는 것으로 사료되었다.
- 75 g/L라고 보고한 김과 박(2009)의 보고로 볼 때 금속 산화물 전극이나 BDD 전극에 관계없이 실험 조건이나 분해 대상 물질의 종류에 따라 최적 NaCl 농도는 다르며 최적 농도 범위에서만 운전하여야 중간생성물이 생성되지 않으면서 전력감소, 반응속도 증가를 달성할 수 있는 것으로 사료되었다. 본 연구의 운전 범위에서도 유기물질 분해와 전력에 대한 최적 NaCl 농도가 다른 것으로 나타났으며, 최적 NaCl 농도가 2.0~2.5 g/L 부근인 것으로 사료되었다.
- 60 mg/L이상이 RhB에서는 제거에 시간이 더 소요되는 것으로 나타났다. 실험한 모든 농도 범위에서 RhB 분해는 반응 5분 이내의 빠른 초기 반응속도 후 반응 속도가 느려지는 현상을 보였다. 이는 RhB는 발색단만 파괴되어도 색을 나타내지 않지만 발색단만 파괴된 중간 분해산물이 분해되어 최종 산물로 변하는데 시간이 더 소요되기 때문이라고 사료되었다(Kim과 Park, 2008b).
- 6 A로 사료되었다. 실험한 모든 전류 조건에서 반응초기의 RhB 제거속도가 빠른 것으로 나타났다. 0.
- Table 2에서 보듯이 펜톤 공정이나 광촉매 공정과 같은 단일 고급산화 공정보다는 광-펜톤이나 광촉매/H2O2 공정과 같은 복합 공정의 제거속도가 높은 것으로 나타났다. 전기분해 공정인 본 연구의 제거속도가 가장 높게 나타나 BDD전극의 성능이 우수한 것으로 사료되었다.
- 5 g/L로 나타났다. 전력 감소, 반응속도 증가의 측면에서 최적 NaCl 농도는 2.0~2.5 g/L 부근인 것으로 사료되었다.
- 2～1 A로 변화시키면서 시간의 경과에 따른 RhB 농도 변화를 나타내었다. 전류가 0.2 A에서 0.6 A로 증가함에 따라 RhB가 빠르게 감소하였으나, 0.6 A이상의 전류에서는 RhB 제거가 크게 차이 나지 않는 것으로 나타나 실험한 조건에서 최적 전류는 0.6 A로 사료되었다. 실험한 모든 전류 조건에서 반응초기의 RhB 제거속도가 빠른 것으로 나타났다.
후속연구
- 또한 염소계 전해질 중 NaCl의 RhB 분해율이 다른 염소계 전해질(KCl, HCl)보다 높은 이유는 전극에서 발생하는 산화제의 농도가 다른 염소계 산화제보다 높기 때문이라고 보고한 김과 박(2009)의 보고로 볼 때 직접 산화용 전극인 BDD 전극이나 간접 산화용 전극인 금속 산화물 전극 등 전극의 종류에 관계없이 전해질에 따른 RhB 분해 경향은 유사한 것으로 나타났다. 그러나 전해질이 RNO 분해에 미치는 영향에 대 한 고찰은 발생한 산화제가 OH 라디칼을 추가 생성시켰는지, 아니면 OH 라디칼 생성에 도움을 주었는지를 향후 연구해야될 것으로 판단되었다.
- 2(a)와 (b)를 종합해보면 반응 초기에 생성된 대부분의 · OH은 RhB의 탈색에 소요되지만 그 이후 부터는 발색단이 깨어진 염료 중간생성물의 최종 분해에 이용된다고 사료되었다. 또한 본 실험조건에서 는 RhB 제거만 고려하면 최적 전류가 나타나지만 RNO 분해를 같이 고려할 경우 전류효율과 관계되는 최적 전류가 나타나지 않았는데, RhB의 최종 무기화와 관련된 COD나 TOC 자료와 같이 종합적으로 판단하여야 할 것으로 사료되었다(Comninellis와 Nerini, 1995).
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