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문제 정의
- 본 연구에서는 유기화제로 APTES를 사용하여 SBR/organoclay nanocomposite를 라텍스법으로 제조하고, APTES의 역할 및 SBR/APTES-MMT 컴파운드에 TESPT를 첨가시 internal mixer의 혼련온도가 기계적 물성에 미치는 영향을 연구하였다. 그 결과 APTES 유기화제를 이용하여 제조된 SBR/APTESMMT 컴파운드의 경우 고무기질에서의 silicates 분산정도를 XRD분석과 TEM이미지로 관찰한 결과 silicates 층 사이에 유기화제의 삽입구조를 형성하였으며, 고무기질에서의 silicates의 분산이 잘 이루어졌다는 것을 알 수 있었다.
- 본 연구에서는 유기화제로 APTES를 사용하여 SBR/organoclay nanocomposite를 라텍스법으로 제조하고, 유기화제로 사용된 APTES의 역할 및 internal mixer에서의 혼련온도에 따른 기계적 물성을 평가하기 위하여 silicates의 층간구조분석, 모폴로지(morphology), 적외선분광법에 의한 작용기 분석, 팽윤도 및 기계적 물성에 대해서 연구하였다.
가설 설정
- 16 APTES에 의해 silicates 표면에 다량의 hydroxyl group이 생성되었다면 SBR/APTES-MMT 컴파운드에 TESPT를 첨가시 filler-rubber interaction이 증가하여 100%와 300% 모듈러스가 증가할 것으로 판단되어졌다. 또한, internal mixer에서 혼련시 혼련온도에 따라 실란화 반응의 유도 정도가 달라질 것이다. Figure 1에 APTES에 의해 silicates 표면에 생성된 hydroxyl group과 TESPT의 ethoxy group 사이에 covalent bond를 형성하고 가황시 TESPT의 tetrasulfide group과 rubber molecular 사이에 가교 결합이 형성되어 silicates와 rubber molecules 사이의 interaction 향상에 대한 개념도를 나타내었다.
제안 방법
- 시료를 질소 분위기에서 두께 70 nm로 microtoming한 후, transmission electron microscopy(JEOL사, model JEM2100F, Japan)를 사용하여 image를 촬영하였다. 200 kV의 가속전압과 액체질소 분위기로 열화방지를 하여 관찰하였다.
- APTES의 hydrolysis 반응에 의해 silicates 표면에 hydroxyl 그룹을 형성하였는지를 확인하기 위하여 APTES-MMT suspension 용액을 5 ㎛의 filter paper를 이용하여 filtration시켰으며, 아세톤을 이용하여 silicates 표면에 존재하는 APTES를 제거한 후 50 ℃의 진공오븐을 이용하여 12 hrs 동안 건조시켰다. 건조된 시료는 KBr법을 이용하여 pellet으로 제조한 후 분석에 사용하였다.
- ASTM D471-79에 따라 30 × 5 × 2 mm 의 시편을 톨루엔 용액에 함침시켜 30 ℃에서 1, 2, 3, 6, 9, 12, 24 hrs 동안 방치한 후 시료의 무게를 측정하였다.
- Clay의 유기화제로 사용된 APTES가 hydrolysis 반응에 의해서 silicates 표면에 hydroxyl group을 형성시켰는지를 판단하기 위하여 APTES-MMT 시료에 대해서 FTIR 측정을 실시하였으며, 측정된 결과를 Figure 5와 Figure 6에 나타내었다. Figure 5에서 보는 바와 같이 순수 APTES는 amino group에 기인하여-NH2 비대칭 신축진동 피크(3380 cm-1), -NH2 대칭 신축진동 피크(3290 cm-1) 및 -NH2 굽힘진동 피크(1606 cm-1)가 관찰되었으며, -CH2- 및 -CH3의 대칭 신축진동 피크에 해당하는 2974 및 2885 cm-1는 APTES의 ethoxy group에 기인한 피크이며, 2927 cm-1의 -CH2- 비대칭 신축진동 피크는 alkyl 또는 ethoxy group에 의한 피크로 보여진다.
- Dumbell형 시편(100 × 25 × 2 mm, gauge length; 20 mm, gauge width; 5 mm)을 만들어 UTM (Universal Testing Machine, KSU-05M-C, KOREA)에서 5000 N의 load cell을 이용하여 500 mm/min의 속도를 적용하여 100%와 300% 모듈러스, 인장강도, 신장율을 각각 측정하여 기계적 물성을 평가하였다.
- 건조된 시료는 KBr법을 이용하여 pellet으로 제조한 후 분석에 사용하였다. Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) 분석은 Jasco사의 FTIR-620을 사용하였으며, deuterated triglycine sulfate(DTGS) 검출기를 사용하였다. 스펙트럼의 측정범위는 4000∼400 cm-1으로 상온에서 측정하였고, 해상도는 4 cm-1이며 scan은 100번 투과(transmission) 모드로 수행하였다.
- Internal mixer의 혼련온도에 따라 SBR 및 SBR/APTES-MMT 컴파운드의 가교도를 예측하기 위하여, 톨루엔을 이용한 팽윤도 측정방법을 이용하여 고무배합물의 가교도를 평가하였으며, 그 결과를 Figure 7과 8에 나타내었다. 톨루엔 용매를 이용하여 시료를 9 hrs 팽윤 시킨 후에는 모든 컴파운드의 팽윤도가 일정하게 유지된다는 것을 알 수 있었다.
- XRD의 2 θ 값이 1º 이하에서 detect되지 않는 exfoliate된 구조에 대해서 좀 더 세밀하게 관찰하기 위하여 TEM image를 통한 모폴로지를 관찰하였다.
- 라텍스의 응고제로 H2SO4 1.5 ml를 300 ml 증류수와 혼합하여 응고용액(coagulant)을 제조한 후에 라텍스와 유기화클레이 혼합용액을 강하게 mixing 시키면서 응고용액을 투입하여 응고시켰다.
- 배합물은 ODR(Oscillating Disk Rheometer, MYUNG-JI Tech., Model; ODR 2000, Korea)을 이용하여 160 ℃에서 미가황 고무 컴파운드의 토크 값을 측정하여 최적 가황 시간(t90)을 결정한 후, 160 ℃의 유압 프레스에서 t90동안 가압하여 가황물을 제조하였다.
- 스펙트럼의 측정범위는 4000∼400 cm-1으로 상온에서 측정하였고, 해상도는 4 cm-1이며 scan은 100번 투과(transmission) 모드로 수행하였다.
- 시료를 질소 분위기에서 두께 70 nm로 microtoming한 후, transmission electron microscopy(JEOL사, model JEM2100F, Japan)를 사용하여 image를 촬영하였다. 200 kV의 가속전압과 액체질소 분위기로 열화방지를 하여 관찰하였다.
- 실험에 사용된 유기화 클레이의 층간구조분석을 하기 위하여 CuK α를 사용하는 X-ray diffractometer(Rigaku사, Model; D/MAX 2200, Japan)를 사용하였으며, 실온에서 1º/min의 속도로 2 θ의 범위에서 1º부터 10º까지 측정하였다.
- 유기화제로 사용된 APTES가 silicate 층간에 삽입된 구조를 형성하였는지를 확인하기 위하여 라텍스법으로 제조된 SBR/ APTES-MMT crumb phase를 건조한 후 층간 구조분석을 XRD를 통하여 실시하였으며, 그 결과를 Figure 3에 나타내었다. Figure 3(a)에서 보는 바와 같이 순수 Na+-MMT의 층간 거리는 1.
- 4) 에서 3분간 혼련하였다. 제조된 컴파운드를 banbury type kneader에 넣고 설정온도 85 ℃, 105℃ 및 120 ℃에서 3분간 혼련 후 TESPT를 첨가하였으며, 5분간 추가 혼련하였다. 미충전된 SBR 컴파운드의 경우는 kneader기에서 8분간 혼련하였다.
- 팽윤도를 측정하여 가황 후 제조된 고무배합물의 가교도를 예측하였다. ASTM D471-79에 따라 30 × 5 × 2 mm 의 시편을 톨루엔 용액에 함침시켜 30 ℃에서 1, 2, 3, 6, 9, 12, 24 hrs 동안 방치한 후 시료의 무게를 측정하였다.
대상 데이터
- /100 g of clay)를 각각 사용하였다. Na+-MMT의 유기화제는 Aldrich사의 3-aminopropyltriethoxysilane(APTES, 99%)를 사용하고, 커플링제는 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide(TESPT)를 사용하였으며, 화학구조식은 Figure 2에 나타내었다. 산화아연(ZnO), 스테아린산(Stearic Acid), 산화방지제(BHT; 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol), 황(Sulfur)은 일반 고무용을 사용하였으며, 가황촉진제로 N-tertbutyl-2-benzothiazol sulfonamide(TBBS)를 사용하였다.
- 본 실험에서는 SBR latex(SBR 1502, 금호석유화학, styrene 함량; 23.5%, 고형분; 25 wt%)를 사용하였으며, sodium montmorillonite(Na+-MMT)는 일본 Kunimini사의 KUNIPIA-F(양이온 교환능력 115 mequiv./100 g of clay)를 각각 사용하였다. Na+-MMT의 유기화제는 Aldrich사의 3-aminopropyltriethoxysilane(APTES, 99%)를 사용하고, 커플링제는 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide(TESPT)를 사용하였으며, 화학구조식은 Figure 2에 나타내었다.
- Na+-MMT의 유기화제는 Aldrich사의 3-aminopropyltriethoxysilane(APTES, 99%)를 사용하고, 커플링제는 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide(TESPT)를 사용하였으며, 화학구조식은 Figure 2에 나타내었다. 산화아연(ZnO), 스테아린산(Stearic Acid), 산화방지제(BHT; 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol), 황(Sulfur)은 일반 고무용을 사용하였으며, 가황촉진제로 N-tertbutyl-2-benzothiazol sulfonamide(TBBS)를 사용하였다.
이론/모형
- Figure 6(a)는 순수 Na+-MMT의 IR 피크이며, 3628 cm-1의 OH group, 1638 cm-1의 OH 굽힘진동 피크 및 1040 cm-1 의 Si-O-Si linkage 피크가 관찰되었다. APTES의 ethoxy group에 대한 hydrolysis 반응을 확인하기 위하여 Na+-MMT의 특성피크인 1040 cm-1의 Si-O-Si linkage 피크에 대하여 normalize하여 APTES-MMT 피크에서 Na+-MMT 피크를 감산하는 subtraction method를 이용하였으며, 그 결과를 Figure 6(c)에 나타내었다. 그 결과 3628 cm-1의 OH group의 피크가 증가하였으며, 2700~3400 cm-1의 broad한 피크 및 1613 cm-1의 NH2 피크가 존재하는 것으로 보아 silicates의 층간에 hydrolysis된 APTES가 존재하는 것으로 판단된다.
- 2차 첨가제로는 가교제인 황과 가교촉진제인 TBBS를 첨가하여 two-roll mill을 이용하여 40 ℃에서 혼련하였으며, roll의 발열에 의해 스코치(scorch)가 발생하는 것을 방지하기 위하여 3분 내에 혼합을 완료하였다. Kneader기에서 혼련이 끝난 후 고무 배합물의 dump temperature는 Table 1과 2에 나타내었으며, 활성화제, 가교촉진제 및 황의 함량은 ASTM D3185의 non-oil type의 SBR 표준배합으로 설정하였다.
- APTES의 hydrolysis 반응에 의해 silicates 표면에 hydroxyl 그룹을 형성하였는지를 확인하기 위하여 APTES-MMT suspension 용액을 5 ㎛의 filter paper를 이용하여 filtration시켰으며, 아세톤을 이용하여 silicates 표면에 존재하는 APTES를 제거한 후 50 ℃의 진공오븐을 이용하여 12 hrs 동안 건조시켰다. 건조된 시료는 KBr법을 이용하여 pellet으로 제조한 후 분석에 사용하였다. Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) 분석은 Jasco사의 FTIR-620을 사용하였으며, deuterated triglycine sulfate(DTGS) 검출기를 사용하였다.
성능/효과
- 12,16 또한, 1483, 1443 및 1390 cm-1 피크는 -CH2- 및 -CH3 진동피크로 알려져 있으며, 1167, 1101, 1076 및 957 cm-1 피크는 Si-O-C의 특성 피크로 판단된다.12,16 APTES의 ethoxy group이 MMT-suspension 용액에서 hydrolysis 반응에 의해서 hydroxyl group으로 치환되면, APTES의 ethoxy group에 의한 특성 피크인 Si-O-C 진동 피크는 사라질 것으로 판단되었다. APTES-MMT의 경우 silicates 표면에 hydroxyl group의 생성 정도를 판단하기 위하여 Na+-MMT와 APTES-MMT의 spectra를 측정한 결과를 Figure 6의 (a)와 (b)에 각각 나타내었다.
- SBR/silica 컴파운드의 경우 TESPT를 첨가시 silica 표면에 존재하는 hydroxyl 그룹과 TESPT 사이에 실란화 반응은 크게 2단계로 이루어져 있는데, 1차 반응은 ethanol이 부산물로 생성되며 silica와 TESPT 사이에 결합을 형성하는 반응이며, 2차 반응은 silica 표면에 인접한 TESPT 분자들끼리 결합이 느리게 형성되는 반응으로 나누어질 수 있다. 13-15 따라서, APTES에 의해서 silicates 표면에 생성된 hydroxyl group과 TESPT의 ethoxy group 사이에 실란화 1차 반응은 혼련온도 85 ℃에서 거의 다 이루어졌으며, 혼련온도 증가에 따라 APTES-MMT 표면에 인접한 TESPT 분자들끼리의 결합 형성 정도가 증가하여 가교도가 약간 증가하는 것으로 보여진다.
- 12 APTES의 경우 수용액상에서 hydrolysis 반응에 의해서 APTES의 ethoxy group이 hydroxyl group으로 치환된다고 알려져 있다.16 APTES에 의해 silicates 표면에 다량의 hydroxyl group이 생성되었다면 SBR/APTES-MMT 컴파운드에 TESPT를 첨가시 filler-rubber interaction이 증가하여 100%와 300% 모듈러스가 증가할 것으로 판단되어졌다. 또한, internal mixer에서 혼련시 혼련온도에 따라 실란화 반응의 유도 정도가 달라질 것이다.
- 13 APTES 및 일반 alkyl ammonium의 경우 클레이의 유기화제로 SBR 컴파운드에 첨가시 유기화제의 amino group에 의해서 컴파운드의 황가교 반응이 촉진된다고 알려져 있다. 5,6,9,11,12 미충전 SBR 컴파운드와 충전제를 충전한 SBR/organoclay 컴파운드를 비교를 하면 팽윤도 값은 SBR/organoclay 컴파운드가 SBR 컴파운드보다 낮은 경향을 나타내었다. 이는 톨루엔을 이용한 팽윤도 시험시 고무기질 내에 클레이의 분산에 의하여 용매가 고무 사슬내로 침투하는데 있어서 barrier 영향에 기인한 결과로 보여지며, 고무기질내에 실리케이트의 분산 정도 및 가교도에 따라 영향을 받는 것으로 보인다.
- -MMT 컴파운드 경우보다 감소하였고, silicates 분산은 양호하였으며, silicates 층간에 APTES가 삽입된 구조를 형성한 것을 확인할 수 있었다. APTES의 hydrolysis 반응에 의해 silicates 표면에 다량의 hydroxyl group을 형성하였다는 것을 FTIR 분석 결과 확인할 수 있었다.
- 3배 정도 300% 모듈러스가 증가하였으며, 이는 APTES에 의해 silicates 표면에 생성된 hydroxyl group과 TESPT의 ethoxy group 사이의 화학적 결합에 기인하는 것으로 판단된다. APTES의 hydroxyl group과 TESPT 사이의 실란화 반응은 혼련 온도 85℃ 이상에서는 실란화 반응이 잘 이루어 졌으며, 혼련 온도 증가에 따른 가교도 및 모듈러스 향상 효과는 미미하였다.
- 이는 APTES의해 silicates 표면에 생성된 hydroxyl 그룹과 TESPT의 ethoxy 그룹사이에 실란화 반응에 의해서 가교도가 상당히 증가한 것으로 판단된다. SBR/APTES-MMT 컴파운드에 TESPT 첨가시 혼련온도에 따른 가교도 향상 효과는 미미하였으며, 혼련온도를 105 ℃와 120 ℃로 설정한 경우 동일한 팽윤도 값을 나타내어 APTES의 hydroxyl group과 TESPT의 ethoxy group 사이의 실란화 반응은 거의 다 이루어져 나타난 결과로 보여진다. SBR/silica 컴파운드의 경우 TESPT를 첨가시 silica 표면에 존재하는 hydroxyl 그룹과 TESPT 사이에 실란화 반응은 크게 2단계로 이루어져 있는데, 1차 반응은 ethanol이 부산물로 생성되며 silica와 TESPT 사이에 결합을 형성하는 반응이며, 2차 반응은 silica 표면에 인접한 TESPT 분자들끼리 결합이 느리게 형성되는 반응으로 나누어질 수 있다.
- 또한, SBR/clay(unmodified clay) 컴파운드(A-7)보다 300% 모듈러스는 2배 이상 증가하였으며, 이는 APTES에 의해서 고무 기질내에 silicates의 분산성이 향상되어 filler effect에 의한 모듈러스 향상효과와 APTES의 amino group에 의한 SBR의 가교도 향상 효과에 기인한 결과로 판단된다. SBR/APTES-MMT 컴파운드에 TESPT를 첨가 시 SBR/ APTES-MMT 컴파운드보다 300% 모듈러스는 1.3배 정도 증가하였다. 이는 APTES의 hydroxyl group과 TESPT의 ethoxy group 사이에 화학적 결합을 형성하여 filler-rubber interaction이 증가한데 기인한 결과로 보여진다.
- SBR/APTES-MMT 컴파운드의 경우 SBR/clay 컴파운드보다 300% 모듈러스가 2배 이상 증가하였으며, 이는 clay의 유기화제로 사용된 APTES에 의해서 silicates의 hydrophilic한 성질이 저하되어 고무기질에서의 silicates의 분산성이 향상되어 filler effet가 증가된 결과로 판단된다. SBR/APTES-MMT 컴파운드에 TESPT를 첨가시 첨가하지 않은 컴파운드보다 약 1.3배 정도 300% 모듈러스가 증가하였으며, 이는 APTES에 의해 silicates 표면에 생성된 hydroxyl group과 TESPT의 ethoxy group 사이의 화학적 결합에 기인하는 것으로 판단된다. APTES의 hydroxyl group과 TESPT 사이의 실란화 반응은 혼련 온도 85℃ 이상에서는 실란화 반응이 잘 이루어 졌으며, 혼련 온도 증가에 따른 가교도 및 모듈러스 향상 효과는 미미하였다.
- SBR/APTES-MMT 컴파운드의 300% 모듈러스는 A-9(2.9 MPa)＜A-11(3.0 MPa)＜A-13(3.1 MPa) 컴파운드 순으로 증가하였으며, 300% 이상 신장시 모듈러스는 A-13 컴파운드가 가장 높은 값을 나타내었다. 이는 팽윤도 측정법에서 예측된 가교도 값과 비례적인 관계를 나타내었다.
- 적외선 분광법을 이용하여 APTES-MMT를 분석한 결과 APTES를 MMT-suspension 용액에 첨가시 hydrolysis 반응에 의하여 APTES의 ethoxy group이 hydroxyl group으로 치환된다는 것을 알 수 있었다. SBR/APTES-MMT 컴파운드의 경우 SBR/clay 컴파운드보다 300% 모듈러스가 2배 이상 증가하였으며, 이는 clay의 유기화제로 사용된 APTES에 의해서 silicates의 hydrophilic한 성질이 저하되어 고무기질에서의 silicates의 분산성이 향상되어 filler effet가 증가된 결과로 판단된다. SBR/APTES-MMT 컴파운드에 TESPT를 첨가시 첨가하지 않은 컴파운드보다 약 1.
- 그러나, 신장율이 350% 이상으로 증가하면 모듈러스는 순수 SBR 컴파운드보다 낮아지는 경향을 나타내었는데, 이는 unmodified clay와 rubber 사이에 interaction이 약하여 silicates와 rubber molecular 사이에 slippage 현상에 기인한 결과로 보여진다. SBR/clay 컴파운드에 TESPT를 첨가시킨 A-8 컴파운드의 경우 SBR/clay 컴파운드(A-7)보다 100%와 300% 모듈러스는 증가하였으며, 팽윤도는 112% 감소하여 가교도가 상당히 증가한 것을 알 수 있었다. 이는 silicates의 edge에 존재하는 소량의 -OH 기와 TESPT의 ethoxy group 사이에 화학적 결합을 형성하여 clay와 고무기질 사이의 interaction이 향상된 결과로 보여진다.
- 톨루엔 용매를 이용하여 시료를 9 hrs 팽윤 시킨 후에는 모든 컴파운드의 팽윤도가 일정하게 유지된다는 것을 알 수 있었다. Unfilled system에서의 SBR 컴파운드의 경우 24 hrs후의 팽윤도 측정결과는 425~436%의 값을 나타내어 거의 유사하였으며, 순수 SBR 컴파운드에 APTES 및 TESPT를 각각 첨가한 경우 혼련 온도 증가에 따라 SBR과 유기화제 사이의 화학적 반응에 의한 가교도 향상 효과는 미미한 것으로 측정되었다. SBR 컴파운드에 TESPT를 첨가시 APTES를 첨가한 경우 보다 약 4~11% 낮은 팽윤도 값을 나타내었다.
- 결과적으로 SBR/APTES-MMT 컴파운드의 경우 XRD 및 TEM 분석결과 re-aggregation된 silicate의 층 수는 SBR/Na+-MMT 컴파운드 경우보다 감소하였고, silicates 분산은 양호하였으며, silicates 층간에 APTES가 삽입된 구조를 형성한 것을 확인할 수 있었다. APTES의 hydrolysis 반응에 의해 silicates 표면에 다량의 hydroxyl group을 형성하였다는 것을 FTIR 분석 결과 확인할 수 있었다.
- 결과적으로, clay의 유기화제로 APTES를 적용한 경우 SBR matrix내에 silicates의 분산성이 향상되었으며, 고무기질 내에 silicates의 분산 정도 및 가교도 증가에 따라 모듈러스가 증가하였으며, SBR/APTES-MMT 컴파운드에 TESPT를 첨가시 APTES의 hydroxyl group과 TESPT의 ethoxy group 사이의 화학적 결합에 의한 300% 모듈러스 향상 효과는 있었으나, 혼련온도 증가에 따른 모듈러스 향상 효과는 미미하였다.
- APTES의 ethoxy group에 대한 hydrolysis 반응을 확인하기 위하여 Na+-MMT의 특성피크인 1040 cm-1의 Si-O-Si linkage 피크에 대하여 normalize하여 APTES-MMT 피크에서 Na+-MMT 피크를 감산하는 subtraction method를 이용하였으며, 그 결과를 Figure 6(c)에 나타내었다. 그 결과 3628 cm-1의 OH group의 피크가 증가하였으며, 2700~3400 cm-1의 broad한 피크 및 1613 cm-1의 NH2 피크가 존재하는 것으로 보아 silicates의 층간에 hydrolysis된 APTES가 존재하는 것으로 판단된다. 일반적으로 APTES의 ethoxy group이 hydrolysis 반응에 의해서 hydroxyl group으로 치환되면 Si-O-C의 특성 피크인 1167, 1101, 1076 및 957 cm-1 피크는 사라진다고 알려져 있다.
- 본 연구에서는 유기화제로 APTES를 사용하여 SBR/organoclay nanocomposite를 라텍스법으로 제조하고, APTES의 역할 및 SBR/APTES-MMT 컴파운드에 TESPT를 첨가시 internal mixer의 혼련온도가 기계적 물성에 미치는 영향을 연구하였다. 그 결과 APTES 유기화제를 이용하여 제조된 SBR/APTESMMT 컴파운드의 경우 고무기질에서의 silicates 분산정도를 XRD분석과 TEM이미지로 관찰한 결과 silicates 층 사이에 유기화제의 삽입구조를 형성하였으며, 고무기질에서의 silicates의 분산이 잘 이루어졌다는 것을 알 수 있었다. 또한, XRD에서 측정된 silicates의 periodicity와 TEM image에서 관찰된 periodicity는 유사한 결과를 나타내었다.
- 이는 TESPT의 sulfide와 rubber molecular 사이의 가교 결합을 형성하여 가교도가 약간 향상된데 기인한 결과로 보여진다. 또한, APTES의 경우 internal mixer의 혼련온도가 85 ℃에서 120 ℃로 증가함에 따라 약 7% 가교도가 증가하는 경향을 나타내었는데, 이는 APTES의 amino group에 의한 SBR의 황가교 반응이 촉진된 데 기인한 결과로 보여진다. TESPT가 적용된 SBR 컴파운드의 경우 혼련온도에 따라 가교도에 영향은 없었으며, 이는 혼련시 고무 배합물의 dump temperature가 140 ℃이하에서는 TESPT에 존재하는 tetrasulfide bond의 안정성이 유지되었던 것으로 보여진다.
- 즉, SBR/APTESMMT 컴파운드의 가교도가 증가함에 따라 모듈러스가 향상되는 결과를 나타내었다. 또한, SBR/clay(unmodified clay) 컴파운드(A-7)보다 300% 모듈러스는 2배 이상 증가하였으며, 이는 APTES에 의해서 고무 기질내에 silicates의 분산성이 향상되어 filler effect에 의한 모듈러스 향상효과와 APTES의 amino group에 의한 SBR의 가교도 향상 효과에 기인한 결과로 판단된다. SBR/APTES-MMT 컴파운드에 TESPT를 첨가 시 SBR/ APTES-MMT 컴파운드보다 300% 모듈러스는 1.
- Internal mixer의 혼련온도를 105 ℃와 120 ℃로 설정한 경우 85 ℃에서 혼련한 경우보다 팽윤도 값이 9% 감소하여 혼련온도에 따른 가교도 향상효과는 미미한 것으로 보여진다. 또한, 혼련온도 85 ℃, 105 ℃ 및 120 ℃에서 팽윤도를 비교하면 SBR/APTESMMT 컴파운드에 TESPT를 첨가한 경우 SBR/APTES-MMT 컴파운드보다 각 혼련 온도에서 60%, 55% 및 30% 감소하였다. 이는 APTES의해 silicates 표면에 생성된 hydroxyl 그룹과 TESPT의 ethoxy 그룹사이에 실란화 반응에 의해서 가교도가 상당히 증가한 것으로 판단된다.
- 6,11,12 또한, clay를 유기화하는 공정이 수용액상에서 이루어지기 때문에 본 연구에서 clay의 유기화제로 사용된 APTES의 경우 hydrolysis 반응에 의해 ethoxy group이 hydroxyl group으로 치환되고 황산을 이용한 latex의 coagulation 공정에서 Na+-MMT의 Na+이온과 APTES의 ammonium ion 사이에 양이온 교환 반응에 의해서 silicates의 표면에 APTES의 ammonium ion이 이온결합을 하고 이후 latex의 coagulation 과정에서 수개의 silicate가 layers를 형성하여 rubber matrix에 분산된 형태가 될 것이다. 라텍스법을 이용하여 제조된 SBR/APTES-MMT 컴파운드는 APTES의 ethoxy group이 hydrolysis에 의해 silicates 표면에 hydroxyl group을 형성시킴으로서 coupling agent로서 TESPT를 첨가시 SBR/silica 컴파운드의 경우와 같이 clay-rubber interaction을 향상시킬 수 있을 것이며, internal mixer의 혼련온도에 따라 실란화 반응 정도가 달라질 것으로 판단하였다.
- Clay의 유기화제로 APTES를 사용한 SBR/organoclay 컴파운드의 경우 silicates층이 1~7층으로 형성된 것을 알 수 있었으며, 이는 silicates 층에 존재하는 Na+이온과 APTES의 ammonium ion 사이에 양이온 교환반응에 의해 silicates 표면의 극성이 저하되고 따라서 silicates 층 사이의 polar-polar interaction이 저하되어 coagulation 과정에서 silicates의 re-aggregation이 약화되어 고무기질 내에서 silicates의 분산성이 향상된 것으로 판단된다. 라텍스법을 이용하여 제조된 SBR/APTES-MMT 컴파운드를 TEM image로 분석한 결과 silicates 층간의 periodicity는 1.55~1.96 nm 로 나타났으며, 이는 XRD분석에서 측정된 periodicity와 유사한 경향을 나타내었다.
- 이는 APTES의 hydroxyl group과 TESPT의 ethoxy group 사이에 화학적 결합을 형성하여 filler-rubber interaction이 증가한데 기인한 결과로 보여진다. 반면에 혼련 온도가 증가함에 따라 350% 이상에서의 모듈러스는 증가하였으나, 파단점에서의 신장율은 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 APTES의 hydroxyl group과 TESPT의 ethoxy group 사이의 실란화 반응은 컴파운딩시 혼련온도 85 ℃에서 거의 이루어진 것으로 보여지며, 105 ℃와 120 ℃의 혼련 온도에서는 APTESMMT의 hydroxyl group과 TESPT의 ethoxy group 사이의 실란화 반응은 거의 다 이루어졌으며, APTES-MMT와 결합된 TESPT 분자들 사이의 condensation 반응이 추가적으로 일어난 데 기인한 결과로 보여진다.
- 본 연구에서 사용된 라텍스 법(latex method)5,6,11,12,17-24에 의한 SBR/organoclay 나노복합체 제조는 clay/water suspension에서 clay를 swelling 시킨 후 알킬 아민 혹은 알킬 암모늄을 첨가하여 silicates의 표면을 유기화할 수 있고 이 후 고무 라텍스와 혼합 후 후속 공정인 coagulation 공정에서 silicates의 유기화에 따라 silicates의 re-aggregation를 제어할 수 있다는 장점이 있다.6,11,12 또한, clay를 유기화하는 공정이 수용액상에서 이루어지기 때문에 본 연구에서 clay의 유기화제로 사용된 APTES의 경우 hydrolysis 반응에 의해 ethoxy group이 hydroxyl group으로 치환되고 황산을 이용한 latex의 coagulation 공정에서 Na+-MMT의 Na+이온과 APTES의 ammonium ion 사이에 양이온 교환 반응에 의해서 silicates의 표면에 APTES의 ammonium ion이 이온결합을 하고 이후 latex의 coagulation 과정에서 수개의 silicate가 layers를 형성하여 rubber matrix에 분산된 형태가 될 것이다.
- 또한, XRD에서 측정된 silicates의 periodicity와 TEM image에서 관찰된 periodicity는 유사한 결과를 나타내었다. 적외선 분광법을 이용하여 APTES-MMT를 분석한 결과 APTES를 MMT-suspension 용액에 첨가시 hydrolysis 반응에 의하여 APTES의 ethoxy group이 hydroxyl group으로 치환된다는 것을 알 수 있었다. SBR/APTES-MMT 컴파운드의 경우 SBR/clay 컴파운드보다 300% 모듈러스가 2배 이상 증가하였으며, 이는 clay의 유기화제로 사용된 APTES에 의해서 silicates의 hydrophilic한 성질이 저하되어 고무기질에서의 silicates의 분산성이 향상되어 filler effet가 증가된 결과로 판단된다.
- 이는 팽윤도 측정법에서 예측된 가교도 값과 비례적인 관계를 나타내었다. 즉, SBR/APTESMMT 컴파운드의 가교도가 증가함에 따라 모듈러스가 향상되는 결과를 나타내었다. 또한, SBR/clay(unmodified clay) 컴파운드(A-7)보다 300% 모듈러스는 2배 이상 증가하였으며, 이는 APTES에 의해서 고무 기질내에 silicates의 분산성이 향상되어 filler effect에 의한 모듈러스 향상효과와 APTES의 amino group에 의한 SBR의 가교도 향상 효과에 기인한 결과로 판단된다.
- 컴파운딩시 SBR/APTES-MMT 컴파운드에 TESPT를 첨가하여 혼련온도에 따라 배합한 경우 팽윤도는 A-10(376%)＞ A-12(368%)＞A-14(368%) 컴파운드 순으로 나타났다. Internal mixer의 혼련온도를 105 ℃와 120 ℃로 설정한 경우 85 ℃에서 혼련한 경우보다 팽윤도 값이 9% 감소하여 혼련온도에 따른 가교도 향상효과는 미미한 것으로 보여진다.
- Internal mixer의 혼련온도에 따라 SBR 및 SBR/APTES-MMT 컴파운드의 가교도를 예측하기 위하여, 톨루엔을 이용한 팽윤도 측정방법을 이용하여 고무배합물의 가교도를 평가하였으며, 그 결과를 Figure 7과 8에 나타내었다. 톨루엔 용매를 이용하여 시료를 9 hrs 팽윤 시킨 후에는 모든 컴파운드의 팽윤도가 일정하게 유지된다는 것을 알 수 있었다. Unfilled system에서의 SBR 컴파운드의 경우 24 hrs후의 팽윤도 측정결과는 425~436%의 값을 나타내어 거의 유사하였으며, 순수 SBR 컴파운드에 APTES 및 TESPT를 각각 첨가한 경우 혼련 온도 증가에 따라 SBR과 유기화제 사이의 화학적 반응에 의한 가교도 향상 효과는 미미한 것으로 측정되었다.
후속연구
- 6,11,12 또한, clay를 유기화하는 공정이 수용액상에서 이루어지기 때문에 본 연구에서 clay의 유기화제로 사용된 APTES의 경우 hydrolysis 반응에 의해 ethoxy group이 hydroxyl group으로 치환되고 황산을 이용한 latex의 coagulation 공정에서 Na+-MMT의 Na+이온과 APTES의 ammonium ion 사이에 양이온 교환 반응에 의해서 silicates의 표면에 APTES의 ammonium ion이 이온결합을 하고 이후 latex의 coagulation 과정에서 수개의 silicate가 layers를 형성하여 rubber matrix에 분산된 형태가 될 것이다. 라텍스법을 이용하여 제조된 SBR/APTES-MMT 컴파운드는 APTES의 ethoxy group이 hydrolysis에 의해 silicates 표면에 hydroxyl group을 형성시킴으로서 coupling agent로서 TESPT를 첨가시 SBR/silica 컴파운드의 경우와 같이 clay-rubber interaction을 향상시킬 수 있을 것이며, internal mixer의 혼련온도에 따라 실란화 반응 정도가 달라질 것으로 판단하였다.
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