치환기를 가진 일곱 자리 질소-산소(N4O3)계 리간드 합성과 전이금속(II) 이온 착물의 안정도상수 결정 Synthesis of Heptadentate Nitrogen-Oxygen Ligands (N4O3) with Substituting Groups and Determination of Stability Constants of Their Transition Metal(II) Complexes원문보기
새로운 일곱 자리 질소-산소($N_4O_3$)계 리간드 N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-1,3-bis[(2-aminoethyl)amino]-2-propanol(H-BAP 4HCl)를 합성하였다. H-BAP 4HCl의 페놀 수산기의 para위치에 브롬, 염소, 메톡 시기 및 메틸기를 가진 Br-BAP 4HCl, Cl-BAP 4HCl, $CH_3O$-BAP 4HCl 및 $CH_3$-BAP 4HCl 염산염을 합성 하였다. 각 리간드의 화학구조는 C, H, N 원소분석법, $^1H$-NMR 및 $^{13}C$-NMR 분광법, 적외선 분광법 및 질량분석법을 통하여 확인하였다. 합성된 $N_4O_3$계 리간드의 전위차 적정 법을 이용하여 계산된 양성자 단계 해리상수는 여섯 단계의 해리상수(${\logK_n}^H$)값을 나타내었고, 각 리간드의 양성자 총괄 해리상수($log{\beta}_p$) 값은 Br-BAP < Cl-BAP < H-BAP < $CH_3O$-BAP < $CH_3$-BAP의 순서로 para Hammett 치환기상수($\sigma_p$) 값의 순서와 역순으로 잘 일치하였다. 각 리간드들과 전이금속(II) 이온들의 착물 안정도상수($logK_{ML}$) 값의 크기순서는 Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) > Cd(II) > Pb(II)로 나타났다. 이때 각 리간드들과 전이금속(II) 이온들의 착물 안정도상수 값은 리간드의 총괄 해리상수 값의 크기순서와 같은 경향을 나타내었다.
새로운 일곱 자리 질소-산소($N_4O_3$)계 리간드 N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-1,3-bis[(2-aminoethyl)amino]-2-propanol(H-BAP 4HCl)를 합성하였다. H-BAP 4HCl의 페놀 수산기의 para위치에 브롬, 염소, 메톡 시기 및 메틸기를 가진 Br-BAP 4HCl, Cl-BAP 4HCl, $CH_3O$-BAP 4HCl 및 $CH_3$-BAP 4HCl 염산염을 합성 하였다. 각 리간드의 화학구조는 C, H, N 원소분석법, $^1H$-NMR 및 $^{13}C$-NMR 분광법, 적외선 분광법 및 질량분석법을 통하여 확인하였다. 합성된 $N_4O_3$계 리간드의 전위차 적정 법을 이용하여 계산된 양성자 단계 해리상수는 여섯 단계의 해리상수(${\logK_n}^H$)값을 나타내었고, 각 리간드의 양성자 총괄 해리상수($log{\beta}_p$) 값은 Br-BAP < Cl-BAP < H-BAP < $CH_3O$-BAP < $CH_3$-BAP의 순서로 para Hammett 치환기상수($\sigma_p$) 값의 순서와 역순으로 잘 일치하였다. 각 리간드들과 전이금속(II) 이온들의 착물 안정도상수($logK_{ML}$) 값의 크기순서는 Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II) > Cd(II) > Pb(II)로 나타났다. 이때 각 리간드들과 전이금속(II) 이온들의 착물 안정도상수 값은 리간드의 총괄 해리상수 값의 크기순서와 같은 경향을 나타내었다.
A new $N_4O_3$ heptadentate ligand, N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-1,3-bis[(2-aminoethyl)amino]-2-propanol(H-BAP 4HCl)was synthesized. The hydrochloric acid salts of Br-BAP 4HCl, Cl-BAP 4HCl, $CH_3O$-BAP 4HCl and $CH_3$-BAP 4HCl containing Br-, Cl-, H-, $CH_3O-$
A new $N_4O_3$ heptadentate ligand, N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-1,3-bis[(2-aminoethyl)amino]-2-propanol(H-BAP 4HCl)was synthesized. The hydrochloric acid salts of Br-BAP 4HCl, Cl-BAP 4HCl, $CH_3O$-BAP 4HCl and $CH_3$-BAP 4HCl containing Br-, Cl-, H-, $CH_3O-$ and $CH_{3^-}$ groups at the para-site of the phenol group of the H-BAP were synthesized. The structures of the ligands were confirmed by C. H. N. atomic analysis and $^1H$ NMR, $^{13}C$ NMR, UV-visible and mass spectra. The elemental stepwise protonation constants(${logK_n}^H$) of the synthesized $N_4O_3$ ligands showed six steps of the proton dissociation. The orders of the overall dissociation constants($log{\beta}_p$) of the ligands were Br-BAP < Cl-BAP < H-BAP < $CH_3O$-BAP < $CH_3$-BAP. The orders agreed well with that of Hammett substituent constants($\sigma_p$). The calculated stability constants($logK_{ML}$) between the ligands and transition metal ions agreed well with the order of the overall proton dissociation constants of the ligands but they showed a reverse order in Hammestt substituent constants($\sigma_p$). The order of the stability constants between the transition metal ions with the ligands were Co(II) < Ni(II) Zn(II) > Cd(II) > Pb(II).
A new $N_4O_3$ heptadentate ligand, N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-1,3-bis[(2-aminoethyl)amino]-2-propanol(H-BAP 4HCl)was synthesized. The hydrochloric acid salts of Br-BAP 4HCl, Cl-BAP 4HCl, $CH_3O$-BAP 4HCl and $CH_3$-BAP 4HCl containing Br-, Cl-, H-, $CH_3O-$ and $CH_{3^-}$ groups at the para-site of the phenol group of the H-BAP were synthesized. The structures of the ligands were confirmed by C. H. N. atomic analysis and $^1H$ NMR, $^{13}C$ NMR, UV-visible and mass spectra. The elemental stepwise protonation constants(${logK_n}^H$) of the synthesized $N_4O_3$ ligands showed six steps of the proton dissociation. The orders of the overall dissociation constants($log{\beta}_p$) of the ligands were Br-BAP < Cl-BAP < H-BAP < $CH_3O$-BAP < $CH_3$-BAP. The orders agreed well with that of Hammett substituent constants($\sigma_p$). The calculated stability constants($logK_{ML}$) between the ligands and transition metal ions agreed well with the order of the overall proton dissociation constants of the ligands but they showed a reverse order in Hammestt substituent constants($\sigma_p$). The order of the stability constants between the transition metal ions with the ligands were Co(II) < Ni(II) Zn(II) > Cd(II) > Pb(II).
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문제 정의
합성된 N4O3계 리간드들의 양성자 단계 해리상수(logKnH) 값과 Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pb(II) 및 Cd(II) 이온과의 착물 안정도 상수(logKML) 값은 전위차 적정 법으로 적정하여 적정 중에 변화되는 pH값을 이용하여 계산하였다. 합성된 N4O3계 각 리간드들의 계산된 logKnH와 전이금속 이온과의 logKML값이 치환기 종류에 따라 para Hammett 치환기상수(σp)값과 어떤 상관관계를 나타내는 가를 서로 비교 검토하여 선택성이 있는 새로운 킬레이트 시약의 개발 등에 기초 자료를 얻고자 한다.
제안 방법
새로운 일곱 자리 N4O3계 리간드 H-BAP를 합성하고, 페놀 수산기의 para위치에 치환기로 브롬, 염소, 메톡 시기 및 메틸기를 가진 Br-BAP, Cl-BAP, CH3O-BAP 및 CH3-BAP 염산염을 합성하였다. 각 리간드의 합성은 C, H, N 원소분석법, 1H-NMR 및 13C-NMR 분광법, 적외선 분광법 및 질량분석법을 통하여 확인하였다.
여러 치환기를 가진 일곱 자리 N4O3계 리간드 Br-BAP, Cl-BAP, H-BAP, CH3O-BAP 및 CH3-BAP 염산염을 합성하였다. N4O3계 리간드의 C.
-BAP·4HCl) 리간드들을 합성하였다. 합성된 N4O3계 리간드들의 양성자 단계 해리상수(logKnH) 값과 Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Pb(II) 및 Cd(II) 이온과의 착물 안정도 상수(logKML) 값은 전위차 적정 법으로 적정하여 적정 중에 변화되는 pH값을 이용하여 계산하였다. 합성된 N4O3계 각 리간드들의 계산된 logKnH와 전이금속 이온과의 logKML값이 치환기 종류에 따라 para Hammett 치환기상수(σp)값과 어떤 상관관계를 나타내는 가를 서로 비교 검토하여 선택성이 있는 새로운 킬레이트 시약의 개발 등에 기초 자료를 얻고자 한다.
대상 데이터
리간드의 합성에 사용한 Epichlorohydrin, salicyaldehyde, 5-chloro-salicylaldehyde, 5-methyl-salicylaldehyde, 5-bromo-salicylaldehyde, 및 2-hydroxy-5-methoxy-benzaldehyde 유기시약과 환원제로 사용한 NaBH4는 Aldrich제 특급 시약을 사용하였다. 그리고 각종 금속염과 에탄올과 메탄올 등 유기용매는 Fluka제 HPLC급을 사용하였다.
데이터처리
Table 3의 결과는 합성된 리간드와 각 전이금속이온 Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II) 이온 혼합물을 염기로 전위차 적정할 때 변화되는 pH값을 이용하여 BEST 프로그램으로 착물 안정도상수(logKML) 값을 계산하여 수록하였다. Table 3의 결과와 같이 전이금속 이온들의 logKML값은 Co(II) < Ni(II) [ Cu(II) ] Zn(II) > Cd(II) > Pb(II)의 순서로 나타났다.
1이 되도록 조절하였고, 적정 용액의 내부에 존재하는 O2와 CO2의 영향을 줄이기 위해 질소기류를 통과시켜 적정하였다. 각 리간드들의 logKnH값의 계산은 적정 중에 측정된 pH 값을 Fortran77로 만들어진 PKAS 프로그램을 사용하여 계산하였다. 20 이때 리간드의 logKnH값의 계산에 필요한 물의 이온곱(Kw)은 10-13.
1 M KOH 염기 표준 용액으로 전위차 적정할 때 적정액의 변화되는 수소 이온농도 [H+]를 측정하였다. 착물의 안정도 상수(logKML) 값은 BEST 프로그램을 이용하여 계산하였다. 계산에 사용되는 기본 값들은 리간드 농도(mol), KOH의 농도(mole)와 부피(mL), 용액의 초기부피(mL), 해리단계 수, 용매의 pKW값, CO2의 퍼센트 및 적가 된 염기의 부피(mL)에 따른 pH의 변화 값을 기본 값으로 사용하여 BEST 프로그램에 의해 계산된 착물의 logKML 값을 얻었다.
이론/모형
합성된 각 리간드의 화학적 특성 실험에 사용된 적외선 흡수 스펙트럼은 Mattson Instrument 사의 GenesisII FT-IR 분광 광도계를 사용하였으며, 전자 흡수 스펙트럼은 Molton Roy사의 GenesysII UV-Visible 분광 광도계를 이용하였다. 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼 Varian Mecury 300 NMR 분광기를 이용하였고, 질량스펙트럼은 Shimadzu 사의 GCMS-QP5050A를 사용하였고, 원소분석은 Elementar사의 Vario EL을 이용하였다.
성능/효과
-BAP 염산염을 합성하였다. 각 리간드의 합성은 C, H, N 원소분석법, 1H-NMR 및 13C-NMR 분광법, 적외선 분광법 및 질량분석법을 통하여 확인하였다. 합성된 N4O3계 리간드의 페놀 수산기 및 이차 아민기의 양성자 단계해리상수(logKnH)값은 여섯 단계의 해리상수 값을 나타내었고, 계산된 각 리간드의 양성자 총괄 해리상수(logβp) 값은 Br-BAP < Cl-BAP < H-BAP < CH3O-BAP < CH3-BAP 순서로 para Hammett 치환기상수(σp) 값의 순서와 잘 일치하였다.
3에서는 Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) 및 Pb(II) 금속이온과 H-BAP 용액을 염기로 전위차 적정을 할 때 생성되는 각종 화학종 분포율곡선을 대표로 나타내었다. 결과에서 보면 pH 4.0 이하의 산성 용액에서는 HBAP 리간드의 양성자 해리가 일어나기 어려워 H6L이 주화학종으로 모든 시료에 존재하고 있다.
또한 전이금속(II) 이온과 각 리간드들의 계산된 착물 안정도상수(logKML) 값은 리간드의 logβp값의 크기 순서와 같은 경향으로 나타났다. 그리고 각 전이금속(II) 이온들의 logKML값의 크기순서는 Co(II) < Ni(II) [ Cu(II) ] Zn(II) > Cd(II) > Pb(II)로 Iriving-Williams 계열의 순서와 잘 일치하는 결과를 얻었다.
합성된 N4O3계 리간드의 페놀 수산기 및 이차 아민기의 양성자 단계해리상수(logKnH)값은 여섯 단계의 해리상수 값을 나타내었고, 계산된 각 리간드의 양성자 총괄 해리상수(logβp) 값은 Br-BAP < Cl-BAP < H-BAP < CH3O-BAP < CH3-BAP 순서로 para Hammett 치환기상수(σp) 값의 순서와 잘 일치하였다. 또한 전이금속(II) 이온과 각 리간드들의 계산된 착물 안정도상수(logKML) 값은 리간드의 logβp값의 크기 순서와 같은 경향으로 나타났다. 그리고 각 전이금속(II) 이온들의 logKML값의 크기순서는 Co(II) < Ni(II) [ Cu(II) ] Zn(II) > Cd(II) > Pb(II)로 Iriving-Williams 계열의 순서와 잘 일치하는 결과를 얻었다.
그리고 Br-BAP, Cl-BAP, H-BAP, CH3-BAP에서 나타난 129의 분절 봉우리는 1-(2-methylaminoethylamino)-propan-2-ol에서 양쪽 메틸기의 수소 원자가 제거된 형태이고, 117의 분절봉우리는 2-(2-methylaminoethyl-mino)ethanol에서 수소 원자 한 개가 제거된 형태이다. 위에서 고찰한 C, H, N 원소분석, 1H-NMR 및 13CNMR 분광법, 적외선 분광법 및 질량 분석법의 결과로부터 일곱 자리 N4O3계 리간드 Br-BAP, Cl-BAP, H-BAP, CH3O-BAP 및 CH3-BAP의 합성을 확인할 수 있었다.
각 리간드의 합성은 C, H, N 원소분석법, 1H-NMR 및 13C-NMR 분광법, 적외선 분광법 및 질량분석법을 통하여 확인하였다. 합성된 N4O3계 리간드의 페놀 수산기 및 이차 아민기의 양성자 단계해리상수(logKnH)값은 여섯 단계의 해리상수 값을 나타내었고, 계산된 각 리간드의 양성자 총괄 해리상수(logβp) 값은 Br-BAP < Cl-BAP < H-BAP < CH3O-BAP < CH3-BAP 순서로 para Hammett 치환기상수(σp) 값의 순서와 잘 일치하였다. 또한 전이금속(II) 이온과 각 리간드들의 계산된 착물 안정도상수(logKML) 값은 리간드의 logβp값의 크기 순서와 같은 경향으로 나타났다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
리간드의 합성에 사용한 유기시약과 특급 시약은 무엇인가?
리간드의 합성에 사용한 Epichlorohydrin, salicyaldehyde, 5-chloro-salicylaldehyde, 5-methyl-salicylaldehyde, 5-bromo-salicylaldehyde, 및 2-hydroxy-5-methoxy-benzaldehyde 유기시약과 환원제로 사용한 NaBH4는 Aldrich제 특급 시약을 사용하였다. 그리고 각종 금속염과 에탄올과 메탄올 등 유기용매는 Fluka제 HPLC급을 사용하였다.
hammett 치환기 상수는 무엇이냐?
hammett 치환기 상수는 페놀 유도체에서 치환기가 수산기의 반응성에 영향을 주는 정도를 정량적으로 나타낸 값이며 페놀 수산기와 금속 착물의 평형 상수 값에 크게 영향을 준다. 따라서 Table 1에는 Br-BAP, Cl-BAP, H-BAP, CH3O-BAP 및 CH3-BAP 리간드들의 페놀성 수산기 탄소의 13C-NMR 화학적 이동(δC-O)값과 방향족 화합물의 para Hammett 치환기 상수(σp) 값의 크기를 함께 나타내었다.
Br-BAP < Cl-BAP < H-BAP < CH3O-BAP < CH3-BAP의 순서로 logKML값이 나타난 이유는?
N4O3계 리간드의 경우에 각 금속(M2+)이온의 logKML값은 logβp값의 크기순서와 같이 Br-BAP < Cl-BAP < H-BAP < CH3O-BAP < CH3-BAP로 나타났다. 그 이유는 음의 σp값을 나타내는 CH3O-BAP와 CH3-BAP의 메톡 시기와 메틸기는 전자를 밀어 주어 페놀의 수산기 산소에 전자 밀도가 증가하게 되여 염기도를 증가시켜 전이금속(II) 이온들과 착물을 잘 생성하기 때문으로 생각된다. 또한 선행 연구28로 H-BAP와 화학구조는 비슷하지만 H-BAP 리간드의 알콜성 수산기가 없어 여섯 자리 N4O2계 리간드로 알킬기 사슬이 에틸기 및 프로필기를 서로 다르게 가진 여섯 자리 N4O2계 리간드 BHTT, BSTD 및 BSATED 경우는 Co(II), Ni(II), Cu(II) 및 Zn(II) 이온의 logKML 값 보다 작은 값을 나타내었다.
참고문헌 (31)
Ivo, F. J.; Vankelecom.; Diedrik, T.; Rudy, F. P.; Valerie, V. V.; Pierre, A. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35(12), 1346.
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