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문제 정의
- Zr57.4Cu38.1Al4.5Be6 합금이 나타내는 높은 상온소성의 근원을 알아보고자 HRTEM을 이용하여 분석하였다. Fig.
- 5%를 나타내었다. 이러한 실험적 결과를 바탕으로 본 논문에서는 이 합금의 열적, 기계적 특성과 더불어 첨가원소의 역할에 대해서 구체적으로 논의함으로써 형성능과 소성에 미치는 Be의 영향에 대하여 고찰하였다.
제안 방법
- Zr57.4Cu38.1Al4.5합금의 잉곳은 다시 고순도 알곤 분위기에서 단롤주조법(single-roll melt spinning)을 이용하여 폭과 두께가 각각 4 mm와 60 µm인 리본으로 제조하였다.
- 6(b)와 같이 시편의 명암분포가 서로 다르다는 것을 확인할 수 있으며, 이는 시편에 서로 다른 비정질상이 존재하고 있음을 알 수 있다. 각 상에 대한 정성적인 조성분석을 위하여 HAADF1를 이용하여 두께가 1 nm 이하인 320 nm의 분석구간 내에서 Zr, Cu 및 Al의 양을 측정하였다. Fig.
- 열적 특성을 파악하기 위해 시차주사열량계(DSC, 40℃/min)를 이용하여 유리전이온도(Tg), 결정화온도(Tx) 및 비정질상에서 결정상으로의 상변태에 수반되는 생성열(∆H)의 크기를 측정하였다. 결정화에 필요한 유효 활성화에너지는 키싱거 해석(Kissinger anlaysis)[18]을 이용하여 계산하였으며, 이 때 사용된 승온 속도는 10, 15, 20, 25, 30 K/min 이다.
- 본 연구에서는 혼잡 이론(Confusion principle)[12], Inoue의 경험의 법칙[13] 및 Egami[14]와 Waseda의 atomic mismatch model이라는 이론적, 실험적 결과를 바탕으로 Zr-Cu-Al의 3원계 합금에 형성능을 향상 시킬 수 있는 구조적인 인자를 모두 만족하는 Be을 제 4원소로 선택하여 합금을 제조하였다. Be은 가장 작은 금속 원소이므로 조밀 충진을 유도 시킴으로써 형성능을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
- 그러나 더 이상의 Be 첨가는 엔탈피(∆H)값을 감소시킴을 알 수 있다. 본 합금들의 시차열분석한 결과를 보다 명확하게 알아보기 위하여 유리전이온도 및 발열피크 (exothermic peak)부근을 확대하여 유리전이온도(Tg)와 결정화 온도(Tx) 그리고 과냉각액체구간(∆Tx= Tx-Tg)의 크기를 측정하였다. Be의 함량이 증가할수록 유리전이온도(Tg)의 변화는 미미한 반면 결정화온도(Tx)는 뚜렷이 증가함을 알 수 있다.
- 봉상시편은 압축 시험을 위하여 단면의 지름과 높이가 Φ1 mm × h2 mm인 시편으로 가공한 후 상온에서 10-4 s-1의 변형속도로 압축 시험하였다.
- 직경 1 mm 시편의 경우 압축 시험 도중 시편이 기울어지기 쉬우므로 시편의 평행도를 정밀하게 맞추어 가공하였으며, 결과의 신뢰도를 높이기 위해 15회 이상 실시하였다. 시험한 시편의 파괴형태와 미세조직은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다.
- 형성능을 측정하기 위하여 두께 60 µm 및 직경이 1 mm~8 mm인 합금을 제조하였으며 합금 내에 결정상의 존재 여부를 파악하기 위하여 XRD 분석(Cu Kα)을 수행하였다. 열적 특성을 파악하기 위해 시차주사열량계(DSC, 40℃/min)를 이용하여 유리전이온도(Tg), 결정화온도(Tx) 및 비정질상에서 결정상으로의 상변태에 수반되는 생성열(∆H)의 크기를 측정하였다. 결정화에 필요한 유효 활성화에너지는 키싱거 해석(Kissinger anlaysis)[18]을 이용하여 계산하였으며, 이 때 사용된 승온 속도는 10, 15, 20, 25, 30 K/min 이다.
- 이를 바탕으로 본 실험에서는 (Zr57.4Cu38.1Al4.5)100−xBex (X = 0, 6, 10, 14, 16)의 방법으로 합금을 제조하였다.
- 봉상시편은 압축 시험을 위하여 단면의 지름과 높이가 Φ1 mm × h2 mm인 시편으로 가공한 후 상온에서 10-4 s-1의 변형속도로 압축 시험하였다. 직경 1 mm 시편의 경우 압축 시험 도중 시편이 기울어지기 쉬우므로 시편의 평행도를 정밀하게 맞추어 가공하였으며, 결과의 신뢰도를 높이기 위해 15회 이상 실시하였다. 시험한 시편의 파괴형태와 미세조직은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다.
- 합금의 구조분석은 분석용 고분해능투과전자현미경 (HRTEM, High resolution transmission electron microscopy, TECNAI G2 F20, 200 keV, FEI)을 이용하였다. TEM 시편 준비 시 재료의 구조 변화를 억제하기 위하여 전해연마법(20% Nitric acid + 80% Methanol, 20 V, -20℃)[17]을 이용하였다.
- 형성능을 측정하기 위하여 두께 60 µm 및 직경이 1 mm~8 mm인 합금을 제조하였으며 합금 내에 결정상의 존재 여부를 파악하기 위하여 XRD 분석(Cu Kα)을 수행하였다.
대상 데이터
- 440)을 갖는 합금으로 Φ12 mm의 매우 큰 형성능을 가지며 이와 동시에 높은 상온소성(~7%)을 나타낸다[9]. Fig. 1은 Cu43Zr43Al7Be7 합금의 주사전자현미경(SEM) 사진과 고분해능투과전자현미경(HRTEM)의 사진으로 그림에서 알 수 있듯이 비정질상의 기지조직과 Ball상의 혼합조직으로 구성되어 있다. 모든 조직이 원자의 주기성이 전혀 없는 Halo 회절 패턴을 보이고 있는 결과 완전 비정질상 임을 알 수 있다.
- 먼저 Cu(99.99%), Zr(99.7%), Al(99.999%), Cu(4wt.% Be 함유)의 금속원소를 시편의 화학조성 (Zr57.4Cu38.1Al4.5)100−xBex (X = 0, 6, 10, 14, 16)에 맞도록 계량한 후 고순도(99.9999%) 알곤 분위기에서 아크 용해하여 잉곳을 제조하였다.
- 본 연구에서는 Zr57.4Cu38.1Al4.5 합금에 제 4의 원소로 Be을 선택하여 (Zr57.4Cu38.1Al4.5)100-xBex (X = 0, 6, 10, 14, 16, 18)의 방법으로 비정질합금을 제조하였다. Be의 양이 증가할수록 본 합금의 열적, 기계적 특성 그리고 형성능이 향상됨을 알 수 있었으며, 다음과 같은 결론을 도출할 수 있었다.
- 얻어진 잉곳을 재 용해한 후 구리 몰드에 흡입주조하여 봉상(Φ1 mm × h30 mm)의 시편을 제작하였다.
이론/모형
- 합금의 구조분석은 분석용 고분해능투과전자현미경 (HRTEM, High resolution transmission electron microscopy, TECNAI G2 F20, 200 keV, FEI)을 이용하였다. TEM 시편 준비 시 재료의 구조 변화를 억제하기 위하여 전해연마법(20% Nitric acid + 80% Methanol, 20 V, -20℃)[17]을 이용하였다. TEM을 이용한 조성분석 시 시편이 장착된 그리드가 조성값에 미치는 영향을 최소화하기 위하여 Ta-그리드를 이용하였다.
- TEM 시편 준비 시 재료의 구조 변화를 억제하기 위하여 전해연마법(20% Nitric acid + 80% Methanol, 20 V, -20℃)[17]을 이용하였다. TEM을 이용한 조성분석 시 시편이 장착된 그리드가 조성값에 미치는 영향을 최소화하기 위하여 Ta-그리드를 이용하였다. 시편의 조성은 에너지분산 X-선 분광법(EDS, Energy dispersive X-ray spectrometer, EDAX)을 이용하였으며, 세밀한 구조분석 및 조성분석을 위하여 나노탐침 (탐침크기 < 1 nm)을 이용한 STEM-HAADF (Scanning TEM-High Angular Annular Dark Field detector, Fischione instrument)를 이용하였다.
- 시편의 조성은 에너지분산 X-선 분광법(EDS, Energy dispersive X-ray spectrometer, EDAX)을 이용하였으며, 세밀한 구조분석 및 조성분석을 위하여 나노탐침 (탐침크기 < 1 nm)을 이용한 STEM-HAADF (Scanning TEM-High Angular Annular Dark Field detector, Fischione instrument)를 이용하였다.
성능/효과
- Fig. 6(c)를 통해 알 수 있듯 측정된 Zr과 Cu의 조성은 서로 상반되는 경향을 나타내며 주기적으로 변화하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과는 다른 조성을 가진 두 가지 비정질상이 원자수준의 조성분리로 인하여 생성되었음을 의미한다.
- 1) Be의 양이 증가할수록 과냉각액체구간(∆Tx)의 크기가 증가하였다. Be16에서 최대 134℃로 조사되었으며, 형성능은 최대 7 mm를 나타내었다.
- 2) Be6에서 최대 20.5%의 소성변형율을 나타내었다. 합금 내부에 원자수준의 상분리가 존재함에 따라 원자충진율이 작아지며, 이는 개발된 합금의 매우 낮은 유효 결정화 활성화 에 너지(230~280 kJ/mol)를 통해 확인할 수 있었다.
- 5)100−xBex (X = 6, 10, 16)합금의 봉상시편에 대한 XRD분석 결과이다. Zr57.4Cu38.1Al4.5 합금의 리본은 비정질의 회절패턴을 보였으며, Be6합금에서 최대직경 4 mm, Be16합금에서 최대직경7 mm인 합금은 브래그 피크(Bragg peak)가 없는 넓은 할로 패턴을 보임으로서 비정질상으로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 그러나 Be16 합금에서 직경이 8 mm인 경우 뾰족한 피크가 존재함으로써 주조 시 부분적으로 결정화가 진전되었음을 알 수 있었다.
- Be의 함량이 증가할수록 유리전이온도(Tg)의 변화는 미미한 반면 결정화온도(Tx)는 뚜렷이 증가함을 알 수 있다. 그러므로 제4의 첨가원소인 Be의 함량이 증가할수록 과냉각액체의 안정성을 대변하는 과냉각액체구간(∆Tx)의 크기가 증가 하고 있음을 알 수 있으며, Be16에서 최대 134℃의 매우 높은 값을 나타내었다. 이후 Be량의 첨가는 과냉각액체구간(∆Tx)의 크기를 증가 시키지 않음을 알 수 있다.
- 그러나 Be16 합금에서 직경이 8 mm인 경우 뾰족한 피크가 존재함으로써 주조 시 부분적으로 결정화가 진전되었음을 알 수 있었다. 따라서 XRD 결과로부터 본 연구에서 제조된 합금은 Be16에서 최대 7 mm의 형성능을 나타냄을 알 수 있었다.
- 실제로 Kim등[20]도 Zr-Cu-Al 3원계 비정질 합금을 개발할 때 Cu-Zr계에 Cu와 Zr과의 혼합열 차이가 큰 Al을 첨가함으로써 Zr의 조성이 높은 영역과 Cu의 조성이 높은 영역으로 분리시킬 수 있었다. 따라서 Zr-Cu-Al 3원계에 Be을 첨가함으로써 원자들의 주된 결정화를 억제함으로써 높은 형성능을 확보 할 수 있을 것으로 판단된다.
- 본 실험에서 제조한 (Zr57.4Cu38.1Al4.5)100−16Be16 합금은 유리전이온도(Tg)에 비하여 높은 결정화온도(Tx)를 나타내므로 γ변수의 값이 매우 큰 값을 가질 것으로 판단했다.
- 7에 나타내었다. 이 결과로부터 알 수 있듯이 활성화에너지가 낮을수록 비정질합금의소성이 높아지고 있음을 알 수 있다. 즉 비정질 합금이 나타내는 소성은 합금의 원자충진율에 의존하며, 합금의 주된 성분이 유사할 경우 활성화에너지와 매우 밀접한 관계를 가지고 있다.
- 특히, 본 합금계의 경우 주원소와의 혼합열 차이가 큼으로써(약 22~53 kJ/mol) Inoue가 제안한 조건을 만족하는 합금계임을 알 수 있다. 이상의 결과를 종합해 보면 Zr-Cu-Al의 3원계 합금에 제4의 원소로 Be이 첨가됨에 따라 합금내부가 원자반경이 매우 작은 Be의 첨가에 의해 조밀한 충진상태를 형성하였을 것으로 생각된다. 또한 Table 1에서도 알 수 있듯이 Zr-Be과 Cu-Be의 혼합열 차이는 매우 크다.
- 혼합열 측면에서 Cu-Be을 제외한 나머지 원소들간에는 음의 혼합열을 가진다. 특히, 본 합금계의 경우 주원소와의 혼합열 차이가 큼으로써(약 22~53 kJ/mol) Inoue가 제안한 조건을 만족하는 합금계임을 알 수 있다. 이상의 결과를 종합해 보면 Zr-Cu-Al의 3원계 합금에 제4의 원소로 Be이 첨가됨에 따라 합금내부가 원자반경이 매우 작은 Be의 첨가에 의해 조밀한 충진상태를 형성하였을 것으로 생각된다.
- 5%의 소성변형율을 나타내었다. 합금 내부에 원자수준의 상분리가 존재함에 따라 원자충진율이 작아지며, 이는 개발된 합금의 매우 낮은 유효 결정화 활성화 에 너지(230~280 kJ/mol)를 통해 확인할 수 있었다. 낮은 원자충진률, 즉 열린구조를 가진 합금에 응력을 가하면 구조적인 변화가 쉽게 일어나 높은 소성을 나타낸다고 판단된다.
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