[논문]우수한 비정질 형성능을 가지는 Cu-Hf-Al-Be 4원계 벌크 비정질 합금

신상수; 임경묵; 김성녕; 김억수

doi:10.7777/jkfs.2011.31.4.186

우수한 비정질 형성능을 가지는 Cu-Hf-Al-Be 4원계 벌크 비정질 합금
A New Cu-Hf-Al-Be Bulk Amorphous Alloy with High Glass Forming Ability 원문보기

한국주조공학회지 = Journal of Korea Foundry Society, v.31 no.4, 2011년, pp.186 - 190

신상수 (한국생산기술연구원 친환경청정기술센터) , 임경묵 (한국생산기술연구원 친환경청정기술센터) , 김성녕 (동경공업대 이공학연구과) , 김억수 (한국생산기술연구원 친환경청정기술센터)

Abstract ▼ AI-Helper

A new Cu-Hf-Al-Be monolithic bulk amorphous alloy was developed utilizing minimal use of toxic and expensive Be. The developed alloy exhibits a large glass forming ability (GFA) (${\Phi}8$ mm). The possible mechanisms underlying the enhancement of the glass forming ability by this alloy are discussed based on the dimensionless parameter ${\gamma}$. In addition, alloy design strategy for the improvement of GFA is proposed in the viewpoint of heat of mixing (${\Delta}H_{mix}$)difference and atomic packing state.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

본 실험에서 제조한 Cu48Hf40Al8Be4 합금은 유리전이온도(Tg)에 비하여 높은 결정화온도(Tx)를 나타내므로 γ변수의 값이 매우 큰 값을 가질 것으로 판단했고 Tl 값을 알아보기 위하여 열분석 시험(DTA)을 실시하였다.
본 연구에서 개발된 4원계 Cu-Hf-Al-Be비정질 합금의 형성능은 γ 인자를 통하여 예측 및 검토 하였으며, 이를 문헌조사 한 다른 비정질합금계와 비교하였다.
본 연구에서는 우수한 비정질 형성능을 가진 Cu-Zr-Al-Be합금에 Zr을 Hf으로 치환하고 조성을 변화시켜 Cu₄₈Hf₄₀Al₈Be₄ 4원계 벌크 비정질합금을 성공적으로 개발하였다. 일반적으로 커다란 비정질합금을 제조하기 위해서는 3성분 이상의 원소를 포함하는 다성분계 시스템, 주요 구성원소들 사이에 약 12% 이상의 원자반경 비 그리고 구성 원소들 사이에 큰 음의 혼합열을 가져야 한다.
본 합금의 시차열분석 한 결과를 이용하여 유리전이온도(Tg)와 결정화온도(Tx)그리고 과냉각액체구간(∆Tx= Tx − Tg)의 크기를 측정하였다.
비정질 형성능을 측정하기 위하여 시편의 화학조성에 맞게 제조된 잉곳을 용해하여 구리몰드에 흡입주조하여 직경이 8 mm, 10 mm인 합금을 제조하였으며 합금 내에 결정상의 존재 여부를 파악하기 위하여 XRD 분석(Cu Kα)을 수행하였다.
이 합금은 Cu-Zr-Al-Be의 4원계 합금에 비하여 독성이 강한 Be의 첨가량이 적은 장점이 있다. 실험적인 연구결과로부터 Cu₄₈Hf₄₀Al₈Be₄의 4원계 비정질 합금을 제조하였고, DSC(시차주사열분석)시험결과 및 DTA(시차열분석)시험결과를 바탕으로 개발된 4원계비정질합금의 열적특성과 연관된 비정질 합금의 형성능을 평가하였다. 일반적으로 비정질 합금의 형성능을 예측할 수 있는 평가인자(변수)로는 과냉각액체 구간(∆T_x= T_x − T_g), γ(= T_x/(T_g+ T_l)가 있으며, 이중 γ인자는 비정질 형성과 관련된 열역학적인 관점과 속도론적인 관점을 모두 고려하여, 지금까지 알려진 인자들 중 우수한 신뢰성을 나타낸다[14].
1의 (a)는 아크용해기로 제조한 Cu₄₈Hf₄₀Al₈Be₄ 합금의 잉곳(Ingot)과 이를 8 mm 구리 몰드에 흡입주조하여 만든 시편을 나타낸 그림이다. 이 8 mm 시편을 이용하여 DSC(시차주사열분석)분석을 실시하였다. Fig.
이러한 근거 및 선행연구결과를 바탕으로 본 연구에서는 높은 형성능을 나타낸 Cu-Zr-Al-Be 합금[19] 에 Zr을 Hf으로 대체하여 Cu-Hf-Al-Be 4원계의 큰 형성능을 가지는 비정질합금을 개발하였다. 이 합금은 Cu-Zr-Al-Be의 4원계 합금에 비하여 독성이 강한 Be의 첨가량이 적은 장점이 있다.
비정질 형성능을 측정하기 위하여 시편의 화학조성에 맞게 제조된 잉곳을 용해하여 구리몰드에 흡입주조하여 직경이 8 mm, 10 mm인 합금을 제조하였으며 합금 내에 결정상의 존재 여부를 파악하기 위하여 XRD 분석(Cu Kα)을 수행하였다. 제조된 합금의 열적 특성을 파악하기 위해 시차주사열량계 (DSC, 20℃/min)와 시차열분석기(DTA, 20℃/min)을 이용하여 유리전이온도(T_g),결정화온도(T_x),용융온도(T_l)를 측정하였다.
합금의 구조분석은 분석용 고분해능투과전자현미경(HRTEM, High resolution transmission electron microscopy, TECNAI G2 F20, 200 keV, FEI)을 이용하였다. TEM 시편 준비 시 재료의 구조 변화를 억제하기 위하여 전해연마법(20% Nitric acid + 80% Methanol, 20 V, −20℃)을 이용하였다.

대상 데이터

먼저 Cu(99.99%), Hf(99.8%), Al(99.999%), Cu-Be(4wt.% Be 함유)의 금속원소를 시편의 화학조성(Cu₄₈Hf₄₀Al₈Be₄)에 맞도록 계량한 후 고순도(99.9999%) 알곤 분위기에서 아크 용해 하여 잉곳을 제조하였다. 구성 성분들이 균일하게 섞일 수 있도록 여러 차례 용해하였으며 산화에 의한 취성을 방지하기 위하여 최대 4회까지만 재 용해하였다[15].
제조된 Cu48Hf40Al8Be4 4원계 비정질합금의 유리전이 온도(Tg)와 결정화온도(Tx)그리고 과냉각액체구간(∆Tx= Tx− Tg)의 크기는 각각 711, 823, 112K로 조사되었다.

이론/모형

TEM 시편 준비 시 재료의 구조 변화를 억제하기 위하여 전해연마법(20% Nitric acid + 80% Methanol, 20 V, −20℃)을 이용하였다.

성능/효과

Fig. 2의 (a)의 X-선 회절분석 결과 직경이 8 mm인 합금은 브래그 피크가 없는 넓은 할로(halo) 패턴을 보임으로서 비정질 상으로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 그리고 결정상이 포함되어 있음을 암시하는 회절 피크는 관찰할 수 없었다.
완전 비정질상을 나타낸 8 mm시편의 경우 Fig. 2(b)의 TEM 분석결과에서도 XRD분석 결과와 마찬가지로 제한시야 회절도형에서 완벽한 비정질상의 halo 패턴이 관찰되었고, 명시야상을 통해서도 전형적인 비정질 기지의 형상을 얻을 수 있어서 기지 내에 어떠한 결정상도 포함하고 있지 않은 완벽한 벌크 비정질상이 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 따라서 열분석, XRD 및 TEM 결과로부터 개발된 합금은 8 mm의 비교적 우수한 비정질 형성능을 나타냄을 알 수 있었다.
이와 함께 주원소들과의 혼합열 차이를 크게 하여 두 가지 주원소들에 의한 결정화를 억제하여 그 결합물인 금속간화합물의 형성을 방해하여 우수한 비정질 형성능을 얻을 수 있었다. 그러나 본 연구에서 개발된Cu₄₈Hf₄₀Al₈Be₄ 4원계 합금은 매우 넓은 과냉각액체영역인 ∆T_x 와 γ변수값에 의해 예측된 형성능보다 낮은 비정질 형성능을 보였다.
실제로 Kim 등[18]도 Cu-Zr-Al 3원계 비정질합금을 개발할 때 Cu-Zr계에 Cu와 Zr과의 혼합열 차이가 큰 Al을 첨가함으로써 Cu의 조성이 높은 영역과 Zr의 조성이 높은 영역으로 분리시킬 수 있었다. 따라서 Cu-Hf-Al계에 Be을 첨가함으로써 주원소들간의 결합물인 금속간화합물 등의 결정화를 억제함으로써 우수한 비정질 형성능을 확보할 수 있을 것으로 판단된다. Lee등의 선행연구 결과와 마찬가지로 이를 Fig.
따라서 Cu65Zr35 2원계 합금과 유사한 원자조밀 구조를 형성하는 Cu-Hf계 2원계 합금에 제3원소로 Al을, 제4의 원소로 Be을 첨가할 경우 우수한 비정질 형성능을 나타내는 비정질합금을 제조할 수 있을 것으로 사료된다.
2(b)의 TEM 분석결과에서도 XRD분석 결과와 마찬가지로 제한시야 회절도형에서 완벽한 비정질상의 halo 패턴이 관찰되었고, 명시야상을 통해서도 전형적인 비정질 기지의 형상을 얻을 수 있어서 기지 내에 어떠한 결정상도 포함하고 있지 않은 완벽한 벌크 비정질상이 얻어졌음을 확인할 수 있었다. 따라서 열분석, XRD 및 TEM 결과로부터 개발된 합금은 8 mm의 비교적 우수한 비정질 형성능을 나타냄을 알 수 있었다.
제조된 Cu₄₈Hf₄₀Al₈Be₄ 4원계 비정질합금의 유리전이 온도(T_g)와 결정화온도(T_x)그리고 과냉각액체구간(∆T_x= T_x− T_g)의 크기는 각각 711, 823, 112K로 조사되었다. 따라서 제조된 Cu₄₈Hf₄₀Al₈Be₄ 4원계 비정질합금은 비교적 넓은 과냉각 구간을 나타내고 있음을 알 수 있다. 최근 높은 형성능(Glass forming ability)을 나타내는 비정질합금은 넓은 과냉각액체 구간(supercooled liquid region) 즉, 유리천이온도(T_g)와 결정화개시온도(T_x)사이의 온도구간을 나타내는 과냉각액체영역 ∆T_x= (T_x − T_g)은 비정질 형성능을 평가하는 실험적인 기준으로 알려져 있다.
일반적으로 커다란 비정질합금을 제조하기 위해서는 3성분 이상의 원소를 포함하는 다성분계 시스템, 주요 구성원소들 사이에 약 12% 이상의 원자반경 비 그리고 구성 원소들 사이에 큰 음의 혼합열을 가져야 한다. 이러한 경험의 법칙을 만족시키기 위해 원자반경이 가장 작은 Be을 첨가하여 기존원소와의 원자반경차이가 크게 만들 뿐만 아니라 합금의 원자충진율을 동시에 높였다. 이와 함께 주원소들과의 혼합열 차이를 크게 하여 두 가지 주원소들에 의한 결정화를 억제하여 그 결합물인 금속간화합물의 형성을 방해하여 우수한 비정질 형성능을 얻을 수 있었다.
이러한 경험의 법칙을 만족시키기 위해 원자반경이 가장 작은 Be을 첨가하여 기존원소와의 원자반경차이가 크게 만들 뿐만 아니라 합금의 원자충진율을 동시에 높였다. 이와 함께 주원소들과의 혼합열 차이를 크게 하여 두 가지 주원소들에 의한 결정화를 억제하여 그 결합물인 금속간화합물의 형성을 방해하여 우수한 비정질 형성능을 얻을 수 있었다. 그러나 본 연구에서 개발된Cu₄₈Hf₄₀Al₈Be₄ 4원계 합금은 매우 넓은 과냉각액체영역인 ∆T_x 와 γ변수값에 의해 예측된 형성능보다 낮은 비정질 형성능을 보였다.
4(b)에 비해 주원소 사이의 결합이 적어 결정화가 쉽지 않음을 추측할 수 있다. 지금까지의 연구결과를 종합하여 판단해 볼 때 최적의 원소로 첨가된 제 4의 원소는 다른 원소들과 원자반경의 차이가 커 결과적으로 원자충진율을 높임과 동시에 주원소들과의 혼합열 차이를 크게 하여 두 가지 주원소들에 의한 결정화를 억제하여 그 결합물인 금속간화합물의 형성을 방해하여 우수한 비정질 형성능을 얻을 수 있다고 판단된다. 또한 문헌 조사를 통하여 비정질합금을 이루는 주원소와 혼합열의 차이를 크게 하는 원소를 첨가함으로써 우수한 비정질 형성능이 나타난 합금들을 Table 3에 정리하여 나타내었다.

후속연구

Al과 Hf의 원자반경의 차이는 9%로서 Inoue가 제안한 경험의 법칙(12%의 원자반경차이)을 약간 벗어난다. 그러나 첨가된 Be은 다른 원소들과 원자반경 차이가 매우 크므로 본 연구에 사용한 Cu-Hf-Al-Be 합금계에서 높은 원자 충진율을 얻을 수 있을 것으로 판단된다. 또한 제4의 원소로 첨가된 Be은 원자반경이 가장 작은 금속 원소이므로 합금에 첨가될 때 조밀한 충진을 유도 시킴으로써 형성능을 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Cu65Hf35조성은 무엇과 유사한 원자조밀 구조를 형성하는가?	이와 반면에 Xia[11]등은 Cu-Hf의 2원계 합금의 형성능을 조사한 결과 Cu65Hf35조성에서 가장 우수한 비정질 형성능을 나타낼 수 있다고 보고하였다. 이는 원자충진율이 가장 높은 Cu65Zr35합금[12]과 일치한다. 따라서 Cu65Zr35 2원계 합금과 유사한 원자조밀 구조를 형성하는 Cu-Hf계 2원계 합금에 제3원소로 Al을, 제4의 원소로 Be을 첨가할 경우 우수한 비정질 형성능을 나타내는 비정질합금을 제조할 수 있을 것으로 사료된다.
	Cu계 비정질 합금은 어떤 합금에 비해 관심이 높아지고 있는가?	이를 계기로 1990년대에는 깊은 공정반응을 나타내는 다성분계 합금에서 우수한 비정질 형성능을 가지는 벌크 비정질합금이 개발되면서 비정질합금 분야에 대한 관심이 새로운 국면으로 접어들어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 Cu계 비정질 합금의 경우 La, Zr, Ni, Pd계 등의 합금에 비하여 소재비가 저렴하여 최근 연구의 관심이 높아지고 있다[1]. 또한, 이 합금은 다양한 조성에서 벌크 비정질합금의 형성이 가능하며 높은 항복강도와 상온소성을 나타낸다[2-6].
	Cu-Hf-Al-Be 4원계 합금은 Cu-Zr-Al-Be의 4원계 합금에 비해 어떤 장점을 가지고 있는가?	이러한 근거 및 선행연구결과를 바탕으로 본 연구에서는 높은 형성능을 나타낸 Cu-Zr-Al-Be 합금[19] 에 Zr을 Hf으로 대체하여 Cu-Hf-Al-Be 4원계의 큰 형성능을 가지는 비정질합금을 개발하였다. 이 합금은 Cu-Zr-Al-Be의 4원계 합금에 비하여 독성이 강한 Be의 첨가량이 적은 장점이 있다. 실험적인 연구결과로부터 Cu48Hf40Al8Be4의 4원계 비정질 합금을 제조하였고, DSC(시차주사열분석)시험결과 및 DTA(시차열분석)시험결과를 바탕으로 개발된 4원계비정질합금의 열적특성과 연관된 비정질 합금의 형성능을 평가하였다.

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A. R. Miedema, F. R. de Boer and R. Boom, Calphad. 1 (1977) 341

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S. W. Lee, S. C. Lee, J. C. Lee, E., E. Fleury and Y. C. Kim, J. Kor. Inst. Met and Mater. 44 (2006) 5

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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